一種具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑，它由包括單體a、單體b和單體c的單體混合物共聚得到；所述的單體a為符合通式（A）的不飽和聚醚中的一種或兩種以上的混合物，式（A）中：n為0-3的整數(shù)；m為10-90的整數(shù)；R1表示氫或甲基，R2O表示乙氧基或丙氧基或其混合物，R3表示氫或甲基或乙基；所述的單體b為不飽和酸、不飽和酸酐或其混合物；所述的單體c為含有兩個(gè)碳‐碳端基雙鍵的不飽和單體。本發(fā)明的聚羧酸減水劑具有低摻量、高減水率、低坍落損失度、高抗壓強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)所選用的單體來源廣泛，大大降低了生產(chǎn)成本，提高了綜合利用率。本發(fā)明還提供制備所述的具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑的方法。
【專利說明】一種具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本申請涉及一種混凝土聚羧酸減水劑，具體涉及一種具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]減水劑是一種使用最廣泛、用量最大的混凝土外加劑，是提高混凝土制品性能必不可少的一種外加劑。它可以通過空間位阻效應(yīng)和靜電斥力效應(yīng)提高水泥的分散性，在較低水灰比的情況下，顯著提高混凝土制品的工作性、密實(shí)度、強(qiáng)度和耐久性等綜合性能。在減水劑近70年的發(fā)展歷程中，大致經(jīng)歷了三個(gè)階段的發(fā)展歷程，分別是20世紀(jì)30年代開始使用的木質(zhì)素磺酸鹽類減水劑、20世紀(jì)60年代開始使用的萘系減水劑和20世紀(jì)90年代開始使用的聚羧酸系高效減水劑。減水劑的應(yīng)用對混凝土技術(shù)產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響，在混凝土發(fā)展歷史上，高效減水劑的出現(xiàn)被公認(rèn)為是繼鋼筋混凝土和預(yù)應(yīng)力混凝土技術(shù)之后的第三次混凝土技術(shù)飛躍。特別是聚羧酸高效減水劑由于其具有較高的減水性能、較好的適應(yīng)性、較好的保塑性和無污染等優(yōu)點(diǎn)，在發(fā)達(dá)國家已經(jīng)逐步取代了傳統(tǒng)的萘系減水劑，特別對于一些重大工程，往往起著不可替代的作用。
[0003]聚羧酸減水劑最早見于1982年Okada等人申請的日本專利，因其優(yōu)異的性能很快得到推廣使用，并且受到各國技術(shù)研究人員的重視，開展了大量的深入的研究。目前國內(nèi)外對聚羧酸類減水劑的研究主要集中在以下幾個(gè)方面:(1)聚合物的合成方法和工藝；(2)聚合物構(gòu)型及單體組成；(3)結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系；(4)根據(jù)理論設(shè)計(jì)聚合物分子；(5)減水劑減水作用機(jī)理研究。正是由于聚羧酸類減水劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的多樣性，以及結(jié)構(gòu)與性能之間的必然聯(lián)系，使得該領(lǐng)域研究十分活躍，高新特產(chǎn)品層出不窮。
[0004]典型的聚羧酸減水劑是一種具有表面活性的接枝共聚物，呈梳形結(jié)構(gòu)。中國專利CN101786824B中公開了一種典型的 聚羧酸減水劑，由不飽和聚氧烷基醚單體、不飽和一元羧酸及其衍生物單體、不飽和二元羧酸及其衍生物單體和不飽和磺酸或其鹽單體共聚而成。傳統(tǒng)的聚羧酸減水劑結(jié)構(gòu)為單主鏈型，由一條主鏈和若干支鏈組成，通過該結(jié)構(gòu)對水泥顆粒實(shí)現(xiàn)立體包覆，起到空間位阻效應(yīng)。有研究表明，可以通過改變聚羧酸分子構(gòu)型提高聚羧酸分子對水泥顆粒的包覆位阻效應(yīng)。目前，通過對現(xiàn)有聚羧酸分子處理可以使梳狀分子變成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)選用合適的試劑也會(huì)起到緩釋保坍的作用。
[0005]中國專利CN101066851B中公開了一種聚羧酸鹽類混凝土保坍劑，該方法先進(jìn)行水性自由基共聚反應(yīng)得到聚羧酸分子，再用帶有雙端基環(huán)氧基團(tuán)的交聯(lián)劑對聚羧酸分子進(jìn)行處理，得到的產(chǎn)品可以明顯改善混凝土的坍落度和適應(yīng)性，具有良好的減水保塑效果。中國專利CN102924733A中公開了酰胺基聚羧酸化合物及其生產(chǎn)方法和應(yīng)用，該方法先發(fā)生共聚反應(yīng)得到聚羧酸單鏈減水劑，然后將得到的單鏈減水劑的羧基與二胺或多胺化合物反應(yīng)，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，得到酰胺基聚羧酸化合物。該類型方法均是先按照傳統(tǒng)聚羧酸合成工藝合成單鏈聚羧酸減水劑，再用能與羧基進(jìn)行反應(yīng)的雙基團(tuán)或多基團(tuán)分子進(jìn)行交聯(lián)，得到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑分子，程度容易控制，但步驟相對繁瑣，需要后續(xù)處理。[0006]具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑具有潛在的空間位阻優(yōu)勢，是目前研究的熱點(diǎn)難點(diǎn)，特別是一步法合成工藝還鮮有報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對目前具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑種類很少、研究有限的情況，本發(fā)明的目的在于提供一種具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑，能夠更牢固地包覆水泥顆粒。
[0008]本發(fā)明的另一個(gè)目的在于:提供所述的具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑的制備方法，該方法可以一步聚合成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚羧酸分子，無需再次添加特定交聯(lián)劑，同時(shí)所選用的單體來源廣泛，大大降低了生產(chǎn)成本，提高了綜合利用率。
[0009]本發(fā)明的上述目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0010]提供一種具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑，它由包括單體a、單體b和單體c的單體混合物共聚得到；
[0011]所述的單體a為符合通式(A)的不飽和聚醚中的一種或兩種以上的混合物；
[0012]
【權(quán)利要求】
1.一種具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑，其特征在于:它由包括單體a、單體b和單體c的單體混合物共聚得到；所述的單體a為符合通式(A)的不飽和聚醚中的一種或兩種以上的混合物，式(A)中:η為0-3的整數(shù)邱為10-90的整數(shù)況表示氫或甲基，R2O表示乙氧基或丙氧基或其混合物，R3表示氫或甲基或乙基；所述的單體b為不飽和酸、不飽和酸酐或其混合物；所述的單體c為含有兩個(gè)碳-碳端基雙鍵的不飽和單體；
2.權(quán)利要求1所述的具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑，其特征在于:所述的單體a為分子量為600 - 4000的烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丁基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧丙烯醚、甲基烯丙基聚氧丙烯醚、甲基烯丁基聚氧丙烯醚中的一種或兩種以上混合物；進(jìn)一步優(yōu)選烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚或甲基烯丙基聚氧丙烯醚中的一種或兩種以上的混合物。
3.權(quán)利要求1所述的具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑，其特征在于:所述的單體b為丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐中的一種或兩種以上混合物；進(jìn)一步優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸或馬來酸酐中的一種或兩種以上的混合物。
4.權(quán)利要求1所述的具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑，其特征在于:所述的單體c為丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、癸二烯、鄰苯二甲酸二丙烯醇酯、馬來酸單丙烯醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二烯丙基聚氧乙烯醚、聚乙二醇二烯丙基醚、間二甲苯二丙烯酰胺、二乙烯基苯、四甲基二乙烯基二硅氧烷中、對苯二丙烯酸的一種或兩種以上的混合物；進(jìn)一步優(yōu)選二烯丙基聚氧乙烯醚、異戊二烯、四甲基二乙烯基二硅氧烷、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯或二乙烯基苯中的一種或兩種以上的混合物。
5.權(quán)利要求1所述的具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑，其特征在于:所述的單體混合物進(jìn)一步包括單體d，所述的單體d選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯磺酸鈉、丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、對苯乙烯磺酸鈉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一種或兩種以上的混合物；進(jìn)一步優(yōu)選甲基丙烯磺酸鈉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或丙烯酸羥乙酯中的一種或兩種以上的混合物。
6.權(quán)利要求5所述的具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑，其特征在于:按重量百分比計(jì)，它由60% -94%的所述的單體a，5% -25%的所述的單體b，0.1% -5%的所述的單體c和0% -20%的所述的單體d共聚得到。
7.權(quán)利要求5所述的具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑，其特征在于:按重量百分比計(jì)，它由75% -90%的所述的單體a，8% -18%的所述的單體b，0.5% -3%的所述的單體c和0% -10%的所述的單體d共聚得到。
8.權(quán)利要求1或5所述的任意一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑，其特征在于:所述的聚合是在水溶液中，在引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑存在的條件下一步聚合完成；所述的聚合反應(yīng)溫度是30 - 90°C，反應(yīng)時(shí)間為2 - 12小時(shí)；所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙酸、巰基丙酸、巰基乙醇、巰基丙醇中的一種或其混合物，鏈轉(zhuǎn)移劑的用量為單體總重量的0.1% - 5% ;所述的引發(fā)劑為熱分解引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑。
9.制備權(quán)利要求1所述的具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑的方法，包括以下步驟:將所述比例的單體和鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑加入反應(yīng)裝置，在30 - 90°C下于水溶液中反應(yīng)2 - 12小時(shí)，經(jīng)一步聚合得到 所述的具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑。
【文檔編號】C08F222/08GK103804609SQ201410027803
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年1月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月21日
【發(fā)明者】齊賓, 尚百雨, 馬雪英, 李建勇, 程東惠 申請人:北京奧潤開元環(huán)保科技研究院有限公司