可常溫增稠的片狀模塑料用樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可常溫增稠的片狀模塑料用樹脂及其制備方法，該樹脂主要由以下重量份的組分制成：草酸200-300份，順酐1000-1200份，丙二醇400-600份，二乙二醇600-750份，苯乙烯950-1050份，抗氧劑0.2-0.8份，高溫阻聚劑0.2-0.8份，常溫阻聚劑0.5-1.5份，緩聚劑0.5-1.5份。與現(xiàn)有技術比較，本發(fā)明可以在常溫條件下快速增稠至壓制工藝所需粘度，在室溫較低的冬季也可以快速增稠，以此提高片狀模塑料的生產(chǎn)效率并穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量。
【專利說明】可常溫增稠的片狀模塑料用樹脂及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于化工領域，具體涉及一種可常溫增稠的片狀模塑料用樹脂及其制備方法。
【背景技術】
[0002]不飽和聚酯樹脂(Unsaturated Polyester Resins,簡稱UPR)是具有多功能團的線型高分子化合物，在其骨架主鏈上具有聚酯鏈鍵和不飽和雙鍵，而在大分子鏈兩端各帶有羧基和羥基。使用不飽和聚酯樹脂最大的好處是它的稀釋劑(苯乙烯)在最后使用時將和主鏈上的雙鍵發(fā)生共聚交聯(lián)反應，所以使用過程中溶劑的揮發(fā)量較少，因而屬于環(huán)境保護一類的產(chǎn)品，常將該產(chǎn)品為基體用于SMC/BMC制品領域。
[0003]復合材料和其他傳統(tǒng)材料一樣，可以用很多種不同的加工方法或成型工藝方法進一步制成各種結(jié)構和類型的最終產(chǎn)品，以滿足不同的應用要求。在這些成型方法中，SMC模壓工藝是機械化作業(yè)，自動化程度高，特別適合制作尺寸精度要求高、批量大、外觀優(yōu)良的高質(zhì)量產(chǎn)品。SMC工藝目前在世界發(fā)達國家的復合材料工業(yè)中已占有舉足輕重的地位，并有取代其他大部分加工工藝的趨勢。
[0004]SMC工藝和技術雖然經(jīng)過幾十年的不斷發(fā)展和改進，但片狀模塑料的熟化仍然需要依靠烘箱、烘房才能達到快速增稠的目的，冬季室溫較低的環(huán)境下，即使依靠烘箱、烘房也需要比較長的熟化時間；而且大部分片狀模塑料加工廠不具備烘箱、烘房的條件或者烘箱、烘房的設施不理想，更加難以達到快速增稠的目的。
[0005]因此，研究片狀模塑料專用基體樹脂的增稠特性，并根據(jù)增稠特性因素，研究制定片狀模塑料專用基體樹脂的配方，以達到快速且穩(wěn)定的增稠特性，以此提高和穩(wěn)定用戶所制作SMC產(chǎn)品的效率和 質(zhì)量是當務之急。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對上述片狀模塑料從制作到可壓制的時間較長的問題而導致的生產(chǎn)效率低下的現(xiàn)象，提供一種在常溫條件下可快速增稠到可壓制粘度的片狀模塑料用樹脂。該樹脂可減少片狀模塑料的熟化時間并解決在不具備烘箱、烘房的條件下無法快速增稠的問題，從而提高片狀模塑料的生產(chǎn)效率并穩(wěn)定其產(chǎn)品質(zhì)量。
[0007]本發(fā)明的另一目的是提供上述片狀模塑料用樹脂的制備方法。
[0008]本發(fā)明的目的是通過以下方式實現(xiàn)的:
[0009]一種可常溫增稠的片狀模塑料用樹脂，該樹脂主要由以下重量份的原料制成:
[0010]草酸:200-300份，順酐:1000-1200 份，丙二醇:400-600 份，二乙二醇:600-750份，苯乙烯=950-1050份，抗氧劑:0.2-0.8份，高溫阻聚劑:0.2-0.8份，常溫阻聚劑:0.5-1.5 份，緩聚劑:0.5-1.5 份。
[0011]該樹脂優(yōu)選主要由以下重量份的原料制成:
[0012]草酸:250-300份，順酐:1000-1050 份，丙二醇:450-550 份，二乙二醇:650-700份，苯乙烯:1000-1050份，抗氧劑:0.4-0.6份，高溫阻聚劑:0.4-0.6份，常溫阻聚劑:
0.8-1.2 份，緩聚劑:0.8-1.2 份。
[0013]該樹脂最優(yōu)選主要由以下重量份的原料組成:
[0014]草酸:300份，順酐:1000份，丙二醇:500份，二乙二醇:680份，苯乙烯:1000份，
抗氧劑:0.5份，高溫阻聚劑:0.5份，常溫阻聚劑:1份，緩聚劑:1份。
[0015]所述的抗氧劑優(yōu)選為亞磷酸三苯酯。高溫阻聚劑優(yōu)選為對苯二酚。常溫阻聚劑優(yōu)選為甲基氫醌。緩聚劑優(yōu)選為叔丁基對苯二酚。丙二醇優(yōu)選為1，2-丙二醇。本發(fā)明配方中提高了不飽和酸順酐的比例，顯著提高了反應活性。
[0016]上述可常溫增稠的片狀模塑料用樹脂的制備方法包括以下步驟:
[0017]a)在氮氣流量為2~4mVh的條件下，將丙二醇、二乙二醇、1/2重量的高溫阻聚劑、草酸、順酐和抗氧劑混合后升溫至75~80°C，保溫反應I~1.5h后，放熱至140°C，以200C /h的速度升溫至180°C，再以5°C /h的速度升溫至190°C，最后以10°C /h的速度升溫至 210。。；
[0018]b)在210°C條件下保溫反應4.5~5.5小時，物料酸值達68~72mgK0H/g，將氮氣流量調(diào)整至70~80m3/h，反應至酸值達32~34mgK0H/g，將氮氣流量調(diào)整至10~15m3/h，降溫，當反應物溫度降至180°C時，加入剩余的高溫阻聚劑，降至170~175°C得到不飽和聚酷樹脂；
[0019]c)將取得的不飽和聚酯樹脂緩緩加入苯乙烯和常溫阻聚劑的混合物中，邊攪拌邊冷卻至70~80°C，2~3h加完全部的不飽和聚酯樹脂，再降溫至40~45°C，加入緩聚劑，攪拌30min以上。
[0020]本發(fā)明方法制備的可常溫增稠的片狀模塑料用樹脂的數(shù)均分子量在4000~5000范圍，可通過中控酸值在32~34mgK0H/g之間體現(xiàn)，同時延長了反應時間2小時左右，防止分子量過高樹脂易在反應釜中聚合凝膠以及分子量過低增稠性能差的缺陷。本發(fā)明樹脂可以在常溫條件下快速增稠至壓制工藝所需粘度，在室溫較低的冬季也可以快速增稠，以此提高片狀模塑料的生產(chǎn)效率并穩(wěn)定其產(chǎn)品質(zhì)量。
[0021 ] 與現(xiàn)有技術比較本發(fā)明的有益效果:
[0022]I)使用對稱性飽和二元酸草酸代替常用的非對稱性的飽和二元酸苯酐，并增加其用量使得端羧基含量顯著增加，從而實現(xiàn)在不增加原材料成本的前提下，提高樹脂的結(jié)晶度，使得樹脂的壓制制品具有優(yōu)良的電性能和表面光潔度。
[0023]2)本發(fā)明方法制備的樹脂能增加樹脂的數(shù)均分子量至4000~5000范圍，配合樹脂中的復合阻聚系統(tǒng)、高反應活性和較高的端羧基含量，實現(xiàn)常溫條件下可快速增稠至壓制工藝所需粘度，即使在室溫較低的冬季也可以實現(xiàn)快速增稠至壓制工藝所需粘度。
[0024]3)本發(fā)明產(chǎn)品粘度2.5Pa.S左右，使樹脂制品進一步獲得優(yōu)異的表面光潔度。
[0025]4)常規(guī)的片狀模塑料用樹脂需要經(jīng)過60~80°C高溫烘烤12~24小時壓制后才能達到所需要的粘度；而本發(fā)明片狀模塑料用樹脂常溫放置24小時即可達到壓制工藝要求的粘度。
[0026]增稠實驗操作方法:
[0027]1、依次稱量樹脂(153.6g)、聚苯乙烯溶液(67.2g)、苯乙烯(18g)、過氧化叔丁酯(2.64g)和硬脂酸鋅(10.2g)后開始攪拌(速度600-800轉(zhuǎn)/min物料不能溢出)，5分鐘停止攪拌。
[0028]2、稱量碳酸鈣-400 (348g)在攪拌下緩慢加入步驟I中，逐步提高攪拌速度達到1000轉(zhuǎn)/min。約需5_6分鐘攪拌均勻后測初始粘度(η O)。
[0029]3、稱量氧化鎂(2.76g)加入步驟2中攪拌(速度800-1000轉(zhuǎn)/min)，1-2分鐘后停止攪拌。
[0030]4、放置15分鐘后測第一次粘度(Π15)，30分鐘后測第一次粘度(113(|)，60分鐘后測第一次粘度(n6(l)。本發(fā)明片狀模塑料專用樹脂的增稠檢測數(shù)據(jù)符合以下標準:(25°c室溫)初始粘度:200~500Pa.S，15分鐘粘度:500~800Pa.S，30分鐘粘度:800~1000Pa.S，60分鐘粘度:1000Pa.S以上。
[0031]5、放置24小時用錐入度儀測量錐入度(25°C室溫)在80mm以下。
【具體實施方式】
[0032]以下通過具體實施例進一步說明本發(fā)明。但實施例的具體細節(jié)僅用于解釋本發(fā)明，不應理解為對本發(fā)明總的技術方案的限定。
[0033]實施例1
[0034]配方:草酸:300重量份，順酐:1000重量份，1，2_丙二醇:500重量份，二乙二醇:
680重量份，苯乙烯:1000 重量份，亞磷酸三苯酯:0.5重量份，對苯二酚:0.5重量份，甲基氫醌:1重量份，叔丁基對苯二酚:1重量份。
[0035]該不飽和聚酯樹脂的制備方法為:
[0036]a)在氮氣流量為2~4mVh的條件下，將1，2_丙二醇、二乙二醇、1/2重量的高溫阻聚劑、草酸、順酐和抗氧劑混合后升溫至75~80°C，保溫反應I~1.5h后，放熱至140°C，以20°C /h的速度升溫至180°C，再以5°C /h的速度升溫至190°C，最后以10°C /h的速度升溫至210°C ;
[0037]b)在210°C條件下保溫反應4.5~5.5小時，物料酸值達68~72mgK0H/g，將氮氣流量調(diào)整至70~80m3/h，反應至酸值達32~34mgK0H/g，將氮氣流量調(diào)整至10~15m3/h，降溫，當反應物溫度降至180°C時，加入剩余的高溫阻聚劑，降至170~175°C得到不飽和聚酷樹脂；
[0038]c)將取得的不飽和聚酯樹脂緩緩加入苯乙烯和常溫阻聚劑的混合物中，邊攪拌邊冷卻至70~80°C，2~3h加完全部的不飽和聚酯樹脂，再降溫至40~45°C，加入緩聚劑，攪拌30min以上，得到可常溫增稠的片狀模塑料用樹脂。
[0039]該可常溫增稠的片狀模塑料用樹脂還可加入常規(guī)的引發(fā)劑、固化劑等按照GB/T8237-2005中“試樣的制作”的要求制成澆鑄體，固化時間為30min。
[0040]實施例2
[0041]配方:草酸:250重量份，順酐:1050重量份，1,2-丙二醇:450重量份，二乙二醇:700重量份，苯乙烯:1050重量份，亞磷酸三苯酯:0.6重量份，對苯二酚:0.6重量份，甲基氫醌:0.8重量份，叔丁基對苯二酚:0.8重量份。
[0042]該不飽和聚酯樹脂的制備方法為:
[0043]a)在氮氣流量為2~4mVh的條件下，將1，2_丙二醇、二乙二醇、1/2的高溫阻聚劑、草酸、順酐和抗氧劑混合后升溫至75~80°C，保溫反應I~1.5h后，放熱至140°C，以20°C /h的速度升溫至180°C，再以5°C /h的速度升溫至190°C，最后以10°C /h的速度升溫至 210。。；
[0044]b)在210°C條件下保溫反應4.5~5.5小時，物料酸值達68~72mgK0H/g，將氮氣流量調(diào)整至70~80m3/h，反應至酸值達32~34mgK0H/g，將氮氣流量調(diào)整至10~15m3/h，降溫，當反應物溫度降至180°C時，加入剩余的高溫阻聚劑，降至170~175°C得到不飽和聚酷樹脂；
[0045]c)將取得的不飽和聚酯樹脂緩緩加入苯乙烯和常溫阻聚劑的混合物中，邊攪拌邊冷卻至70~80°C，2~3h加完全部的不飽和聚酯樹脂，再降溫至40~45°C，加入緩聚劑，攪拌30min以上，得到可常溫增稠的片狀模塑料用樹脂。
[0046]實施例3 [0047]配方:草酸:200重量份，順酐:1000重量份，1，2_丙二醇:550重量份，二乙二醇:650重量份，苯乙烯:1000重量份，亞磷酸三苯酯:0.4重量份，對苯二酚:0.4重量份，甲基氫醌:1.2重量份，叔丁基對苯二酚:1.2重量份。
[0048]該不飽和聚酯樹脂的制備方法為:
[0049]a)在氮氣流量為2~4mVh的條件下，將1，2_丙二醇、二乙二醇、1/2的高溫阻聚劑、草酸、順酐和抗氧劑混合后升溫至75~80°C，保溫反應I~1.5h后，放熱至140°C，以200C /h的速度升溫至180°C，再以5°C /h的速度升溫至190°C，最后以10°C /h的速度升溫至 210。。；
[0050]b)在210°C條件下保溫反應4.5~5.5小時，物料酸值達68~72mgK0H/g，將氮氣流量調(diào)整至70~80m3/h，反應至酸值達32~34mgK0H/g，將氮氣流量調(diào)整至10~15m3/h，降溫，當反應物溫度降至180°C時，加入剩余的高溫阻聚劑，降至170~175°C得到不飽和聚酷樹脂；
[0051]c)將取得的不飽和聚酯樹脂緩緩加入苯乙烯和常溫阻聚劑的混合物中，邊攪拌邊冷卻至70~80°C，2~3h加完全部的不飽和聚酯樹脂，再降溫至40~45°C，加入緩聚劑，攪拌30min以上，得到可常溫增稠的片狀模塑料用樹脂。
[0052]實施例1、2和3制備得到的可常溫增稠的片狀模塑料用樹脂的增稠檢測:(25°C室溫)初始粘度:200-400Pa.S，15 分鐘粘度:500-800Pa.S，30 分鐘粘度:800-1000Pa.S，60分鐘粘度:1000Pa.S以上，24小時錐入度(25°C室溫):40-80mm，達到壓制器壓制工藝所要求的粘度。
[0053]按照實施例1~3方法制備得到材料性能檢測數(shù)據(jù)如表1:
[0054]表1
[0055]
【權利要求】
1.一種可常溫增稠的片狀模塑料用樹脂，其特征在于該樹脂主要由以下重量份的原料制成: 草酸200-300份，順酐1000-1200份，丙二醇400-600份，二乙二醇600-750份，苯乙烯950-1050份，抗氧劑0.2-0.8份，高溫阻聚劑0.2-0.8份，常溫阻聚劑0.5-1.5份，緩聚劑0.5-1.5 份。
2.根據(jù)權利要求1所述的可常溫增稠的片狀模塑料用樹脂，其特征在于該樹脂主要由以下重量份的原料制成: 草酸250-300份，順酐1000-1050份，丙二醇450-550份，二乙二醇650-700份，苯乙烯1000-1050份，抗氧劑0.4-0.6份，高溫阻聚劑0.4-0.6份，常溫阻聚劑0.8-1.2份，緩聚劑0.8-1.2 份。
3.根據(jù)權利要求2所述的可常溫增稠的片狀模塑料用樹脂，其特征在于該樹脂主要由以下重量份的原料組成: 草酸300份，順酐1000份，丙二醇500份，二乙二醇680份，苯乙烯1000份，抗氧劑0.5份，高溫阻聚劑0.5份，常溫阻聚劑1份，緩聚劑1份。
4.根據(jù)權利要求1、2或3所述的可常溫增稠的片狀模塑料用樹脂，其特征在于所述的抗氧劑為亞磷酸三苯酯。
5.根據(jù)權利要求1、2或3所述的可常溫增稠的片狀模塑料用樹脂，其特征在于所述的高溫阻聚劑為對苯二酚。
6.根據(jù)權利要求1、2或3所述的可常溫增稠的片狀模塑料用樹脂，其特征在于所述的常溫阻聚劑為甲基氫醌。`
7.根據(jù)權利要求1、2或3所述的可常溫增稠的片狀模塑料用樹脂，其特征在于所述的緩聚劑為叔丁基對苯二酚。
8.—種權利要求1、2或3所述的可常溫增稠的片狀模塑料用樹脂的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟: a)在氮氣流量為2~4m3/h的條件下，將丙二醇、二乙二醇、1/2的高溫阻聚劑、草酸、順酐和抗氧劑混合后升溫至75~80°C，保溫反應I~1.5h后，放熱至140°C，以20°C /h的速度升溫至180°C，再以5°C /h的速度升溫至190°C，最后以10°C /h的速度升溫至210°C ; b)在210°C條件下保溫反應4.5~5.5小時，物料酸值達68~72mgKOH/g，將氮氣流量調(diào)整至70~80m3/h，反應至酸值達32~34mgKOH/g，將氮氣流量調(diào)整至10~15m3/h，降溫，當反應物溫度降至180°C時，加入剩余的高溫阻聚劑，降至170~175°C得到不飽和聚酯樹脂； c)將取得的不飽和聚酯樹脂緩緩加入苯乙烯和常溫阻聚劑的混合物中，邊攪拌邊冷卻至70~80°C，2~3h加完全部的不飽和聚酯樹脂，再降溫至40~45°C，加入緩聚劑，攪拌30min以上。
【文檔編號】C08G63/676GK103772622SQ201410029587
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年1月22日 優(yōu)先權日:2014年1月22日
【發(fā)明者】韓立春, 潘伯祥, 陳彬彬 申請人:宜興市興合樹脂有限公司