鹵化銀基光引發(fā)劑及在光誘導不飽和烯烴單體聚合的應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于光引發(fā)高分子聚合【技術(shù)領(lǐng)域】，具體為一種鹵化銀基光引發(fā)劑及其在光誘導不飽和烯烴單體聚合的應用，采用活性鹵化銀基材料作為光引發(fā)劑，在紫外光下誘導聚合制備有機高分子材料。首先在鹵化鹽水溶液中加入表面活性劑，然后在攪拌條件下加入硝酸銀溶液進行反應，經(jīng)過透析得到活性的鹵化銀基光引發(fā)劑。將鹵化銀基光引發(fā)劑、不飽和烯烴單體與水混合形成穩(wěn)定的分散液，在紫外燈照射下，鹵化銀基光引發(fā)劑中的活性鹵化銀顆粒吸收紫外光產(chǎn)生自由基，引發(fā)不飽和烯烴單體的聚合，從而制備出有機高分子材料。本發(fā)明聚合反應可以在水相中進行，適用的單體和低聚物較廣泛，具有反應速度快，反應條件溫和，環(huán)境友好等特點。
【專利說明】鹵化銀基光引發(fā)劑及在光誘導不飽和烯烴單體聚合的應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于光引發(fā)高分子聚合【技術(shù)領(lǐng)域】，具體為一種鹵化銀基光引發(fā)劑及其在光誘導不飽和烯烴單體聚合的應用，采用活性鹵化銀基材料作為光引發(fā)劑，在紫外光下誘導聚合制備有機高分子材料。
【背景技術(shù)】
[0002]光引發(fā)劑是一類能吸收一定波長的光能量，生成活性游離基，引發(fā)體系中的雙鍵反應形成增長鏈而引發(fā)單體聚合交聯(lián)固化的材料?？梢姽庖l(fā)劑因為對日光和普通照明光源不敏感，在應用上受到一定的限制，因此目前應用的大部分光引發(fā)劑為紫外光引發(fā)劑。根據(jù)產(chǎn)生的活性中間體不同，可以分為自由基型和陽離子型光引發(fā)劑。自由基聚合光引發(fā)劑研究的歷史較長，種類較多，可分為小分子光引發(fā)劑、大分子光引發(fā)劑和高分子光引發(fā)劑等，主要是一些含有生色基團的化合物，特別是含有與苯環(huán)相連的羰基化合物，主要包括安息香及其衍生物、苯乙酮類、芳香酮類、?；⒀趸锏?。陽離子聚合光引發(fā)劑主要有芳香重氮鹽、芳香硫鎗鹽和碘鎗鹽、二茂鐵鹽類等幾種。自由基光引發(fā)劑在引發(fā)聚合反應過程中容易受到氧氣的阻聚作用，固化后體積收縮較大，而陽離子光引發(fā)劑則一般固化速度較慢，適用的單體和低聚物較少，且價格一般較貴。
[0003]為了適應安全和環(huán)保等要求，通過在原光引發(fā)劑結(jié)構(gòu)中引入陰、陽離子基或親水性非離子基，開發(fā)水溶性光引發(fā)劑是光引發(fā)劑的重要發(fā)展方向，目前已研發(fā)出二苯甲酮羧酸鹽、米蚩酮類光引發(fā)劑，以及引入季銨鹽和磺酸鹽的水溶性硫雜蒽酮類等一些水溶性光引發(fā)劑。
[0004]除了大量有 機分子光引發(fā)劑外，一些半導體材料也被發(fā)現(xiàn)可以實現(xiàn)光誘導聚合。Stroyuk等人采用CdS和CdZn納米顆粒實現(xiàn)了丙烯酰胺和丙烯酸的光聚合，并認為是吸附在顆粒表面的單體吸收光生電子和原子氫的加成，形成了初始自由基。Damm報道了在光照下只有晶化的TiO2顆粒才能夠引發(fā)丙烯酸光聚合過程，在TiO2顆粒中摻雜一定量的Fe3+會增加光聚合速度。采用TiO2納米顆粒溶膠作為光誘導劑制備出的聚甲基丙烯酸酯和TiO2復合材料有機無機材料的界面結(jié)合強度較高，玻璃轉(zhuǎn)化溫度和熱穩(wěn)定性都有所提高[Journalof Photochemistry and Photobiology A:Chemistry2005, 174，171]oKuriacose和Markha詳細研究了 ZnO在不同溶劑中對甲基丙烯酸甲酯的聚合反應，提出ZnO表面吸附的氧是鏈引發(fā)的關(guān)鍵。
[0005]鹵化銀是一種重要的感光半導體材料，在攝影、電極材料、紅外光譜、輻射和外差探測等方面具有廣泛的應用。一般認為鹵化銀在光照下不穩(wěn)定，易于吸收光能而分解。Kakuta等在1999年研究發(fā)現(xiàn)AgBr在紫外光照射下部分分解成單質(zhì)Ag,形成Ag和AgBr的復合材料，而該復合材料在持續(xù)紫外光照射下保持穩(wěn)定，并且可以用作光催化材料用于氫的制備[J.Phys.Chem.B., 1999, 103，5917]。王鵬等在2009年制備了穩(wěn)定的Ag/AgCl光催化劑，并發(fā)現(xiàn)其催化性能是N摻雜Ti02的8倍，有望應用于環(huán)境污染物的降解和對環(huán)境微生物的殺菌方面[Angew.Chem.1nt.Ed.2008, 47, 7931 ；Chemistry-A EuropeanJournal, 2009, 15，1821]。同時，AgBr和AgI體系也陸續(xù)被證明具有優(yōu)異的光催化性能。
[0006]鹵化銀材料在光照下的活性同顆粒的制備工藝過程、大小、形貌等密切相關(guān)。王鵬等采用Ag2MoO4在HCl作用下反應形成AgCl顆粒，顆粒粒徑在0.2-1.3mm間，大小不均勻[Angew.Chem.1nt.Ed.2008，47，7931]。黃柏標等采用離子液體水熱合成的方法制備出微米級的立方體和近球形氯化銀顆粒，其中近球形顆粒表現(xiàn)出了更高的光催化活性[Dalton Trans.，2011, 40, 4104]。Hu等采用介孔Al2O3為載體，制備出穩(wěn)定的負載型氯化銀光催化劑，在可見光輻照下對多種有機污染物有非常強的降解和礦化能力[J.AM.CHEM.S0C.2010，132,857]。
[0007]這些研究表明，鹵化銀在紫外光輻照下吸收光子能量，在內(nèi)部產(chǎn)生電子-空穴對，光生電子首先在表面使部分Ag+還原成單質(zhì)Ag納米顆粒，附著在鹵化銀顆粒表面。銀納米顆粒會吸收光生電子，防止陰離子的進一步還原，從而使鹵化銀在光照下保持穩(wěn)定。由于銀納米顆粒的等離子體共振效應使該催化劑體系在可見光部分有非常強的吸收，可以實現(xiàn)在可見光下的光催化降解[Journal of Materials Chemistry.2011，21，11532]。而光生空穴使鹵離子氧化成鹵原子，鹵原子具有非常強的氧化作用，同時有可能誘導有機烯烴單體的
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【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種鹵化銀基光引發(fā)劑及在光誘導不飽和烯烴單體聚合的應用，該鹵化銀基材料光引發(fā)劑制備工藝簡單、紫外光下穩(wěn)定、無毒，且催化效率高。
[0009]本發(fā)明的技術(shù)方案是: [0010]一種鹵化銀基光引發(fā)劑，首先在鹵化鹽水溶液中加入表面活性劑，然后在攪拌條件下加入硝酸銀溶液進行反應，經(jīng)過透析得到活性的鹵化銀基光引發(fā)劑；鹵化銀基光引發(fā)劑中，活性鹵化銀顆粒粒徑大小在I~800納米之間，該活性鹵化銀顆粒是氯化銀、溴化銀、碘化銀之一種或兩種以上的混合物。
[0011]所述的活性鹵化銀顆粒粒徑大小優(yōu)選在40~450納米之間。
[0012]所述的鹵化銀基光引發(fā)劑的制備方法具體步驟如下:
[0013](I)分別配制0.2~lwt%表面活性劑水溶液，0.1~lwt%鹵化鹽水溶液，0.1~Iwt1MgNO3 水溶液；
[0014](2)按體積比為1:1:1取表面活性劑水溶液、鹵化鹽水溶液、AgNO3,表面活性劑水溶液于20~90°C水浴中預熱3~lOmin，加入鹵化鹽水溶液攪拌反應20~60min，加入AgNO3水溶液避光攪拌20~40min，得到AgCl膠體，用超純水透析I~48小時，得到活性的鹵化銀基光引發(fā)劑。
[0015]所述的鹵化鹽為NaCl、KCl、CaCl2、KBr 或 KI。
[0016]所述的水溶性表面活性劑為失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙二醇、羧甲基纖維素鈉、烷基糖苷、椰油酸二乙醇酰胺、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂酸酯或聚氧乙烯油酸酯。
[0017]所述的鹵化銀基光引發(fā)劑在光誘導不飽和烯烴單體聚合的應用，將鹵化銀基光引發(fā)劑、不飽和烯烴單體與水混合形成穩(wěn)定的分散液，在紫外燈照射下，鹵化銀基光引發(fā)劑中的活性鹵化銀顆粒吸收紫外光產(chǎn)生自由基，引發(fā)不飽和烯烴單體的聚合，從而制備出有機高分子材料。
[0018]所述的不飽和烯烴單體為水溶性不飽和烯烴單體或油溶性不飽和烯烴單體，水溶性不飽和烯烴單體為單官能團、雙官能團或多官能團的丙烯酸酯類單體。
[0019]所述的水溶性不飽和烯烴單體為丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-異丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯吡咯烷酮的一種或兩種以上；油溶性不飽和烯烴單體為丙烯酸酯類、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酮、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丁二烯、異戍二烯、氯丁二烯、二乙烯基苯的一種或兩種以上。
[0020]由鹵化銀微納米顆粒在紫外光下引發(fā)聚合水溶性不飽和烯烴時，將水溶性不飽和烯烴單體直接溶于水中，再加入鹵化銀膠體混合攪拌均勻，將反應體系通入高純氮氣排除體系內(nèi)的空氣，然后將反應體系密封，磁力攪拌條件下在紫外燈輻照下直接引發(fā)聚合反應；
[0021]由鹵化銀微納米顆粒在紫外光下引發(fā)聚合油溶性不飽和烯烴時，采用微乳液聚合方法在0/W型微乳液體系中，有機溶劑和鹵化銀膠體的混合溶液中加入分散穩(wěn)定劑，使油溶性不飽和烯烴單體與水相形成微乳液，引發(fā)劑鹵化銀溶解在水相，不飽和烯烴存在于油相，反應前向反應體系通入高純氮氣排除體系內(nèi)的空氣，將反應體系密封，磁力攪拌條件下在紫外燈輻照下直接引發(fā)聚合反應；其中，分散穩(wěn)定劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、木質(zhì)素磺酸鈉、乙基纖維素、十二烷基硫酸鈉、羧甲基纖維素鈉、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂酸酯或聚氧乙烯油酸酯。
[0022]所述的分散液中鹵化銀濃度為0.005~0.2mol/L之間。
[0023]本發(fā)明的優(yōu)點及有益效果是:
[0024]1、本發(fā)明首先在鹵化鹽水溶液中加入的表面活性劑，然后在攪拌條件下加入硝酸銀溶液進行反應，經(jīng)過透析得到`活性的鹵化銀基光引發(fā)劑。本發(fā)明鹵化銀基光引發(fā)劑在一定波長光照射下形成自由基，可以實現(xiàn)室溫甚至更低溫度下的自由基聚合。聚合反應可以在水相中進行，適用的單體和低聚物較廣泛，具有反應速度快，反應條件溫和，環(huán)境友好等特點。
[0025]2、本發(fā)明提供簡單的鹵化銀基材料光引發(fā)劑制備方法，在鹵化鹽水溶液中加入一定量的表面活性劑，然后在一定溫度和攪拌條件下加入硝酸銀溶液，反應一定時間后，經(jīng)過透析即可得到活性的鹵化銀基光引發(fā)劑。表面活性劑一方面可以控制鹵化銀顆粒的形核長大過程，另一方面防止鹵化銀顆粒的聚集，使得到的鹵化銀基光引發(fā)劑具有非常高的活性和穩(wěn)定性。
[0026]3、本發(fā)明在鹵化銀基光引發(fā)劑水相分散液中加入水溶性不飽和烯烴單體，如:丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-異丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯吡咯烷酮等，在紫外光照射下，即可誘導水溶性不飽和烯烴單體的聚合。
[0027]4、本發(fā)明鹵化銀基光引發(fā)劑也可以誘導油溶性不飽和烯烴單體的聚合，在鹵化銀基光引發(fā)劑水相分散液中加入油溶性不飽和烯烴單體，如:丙烯酸酯類、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酮、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、二乙烯基苯等。為了提高聚合效率，在溶液中加入分散穩(wěn)定劑，使油溶性不飽和烯烴單體與水相形成微乳液，在紫外光輻照下可以引發(fā)油溶性不飽和烯烴單體的聚合。
[0028]5、本發(fā)明鹵化銀基光引發(fā)劑在溶劑中形成穩(wěn)定的分散液，該分散液中加入不飽和烯烴單體；在紫外燈照射下，鹵化銀基光引發(fā)劑中的活性鹵化銀顆粒吸收紫外光產(chǎn)生自由基，引發(fā)不飽和烯烴單體的聚合，從而制備出有機高分子材料。
[0029]6、本發(fā)明鹵化銀基光引發(fā)劑的活性鹵化銀顆?？梢苑稚⒃谒行纬煞€(wěn)定的分散液，水溶性不飽和烯烴單體直接溶于水中，對油溶性不飽和烯烴單體，可以加入一定的乳化劑，形成以油溶性不飽和烯烴為油相的水包油乳液，從而提高反應速度和轉(zhuǎn)化率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]圖1是實施例1制備的聚N-異丙基丙烯酰胺的XRD圖譜。
[0031]圖2是實施例1制備的聚N-異丙基丙烯酰胺的紅外光譜圖(FTIR)。其中，(a)N-異丙基丙烯酰胺單體；(b)實施例1制備的聚N-異丙基丙烯酰胺。
[0032]圖3是實施例3制備的聚苯乙烯的XRD圖譜。
[0033]圖4是實施例3制備的聚苯乙烯的紅外光譜圖(FTIR)。
[0034]圖5是實施例6制備的聚甲基丙烯酸甲酯的紅外光譜圖(FTIR)。
【具體實施方式】
[0035]本發(fā)明按體積比為1: 1:1取表面活性劑水溶液、鹵化鹽水溶液、AgNO3水溶液，表面活性劑水溶液于20~90°C水浴中預熱3~lOmin，加入鹵化鹽水溶液攪拌反應20~60min，加入AgNOyK溶液避光攪拌20~40min，得到AgCl膠體，在20~50°C超純水中透析I~48小時，以除去鹵化銀膠體表面過多的表面活性劑，使其具有最強的紫外光吸收性能，即得到活性的鹵化銀基光引發(fā)劑。
[0036]水溶性表面活性劑可以為失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚(TweenSO)、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙二醇、羧甲基纖維素鈉、烷基糖苷、椰油酸二乙醇酰胺、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂酸酯或聚氧乙烯油酸酯等。
[0037]不飽和烯烴單體包括水溶性不飽和烯烴和油溶性不飽和烯烴兩類，水溶性不飽和烯烴單體為單官能團、雙官能團或多官能團的丙烯酸酯類單體，如:丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-異丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯吡咯烷酮等一種或兩種以上；油溶性不飽和烯烴主要有丙烯酸酯類、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酮、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、二乙烯基苯等一種或兩種以上。
[0038]由鹵化銀微納米顆粒在紫外光下引發(fā)聚合水溶性不飽和烯烴時，將水溶性不飽和烯烴單體直接溶于水中，再加入鹵化銀膠體混合攪拌均勻，將反應體系通入高純氮氣排除體系內(nèi)的空氣，然后將反應體系密封，磁力攪拌條件下在紫外燈輻照下直接引發(fā)聚合反應。具體如下:
[0039]稱取0.5~Immol的水溶性不飽和烯烴單體溶解在0.5~5ml去離子水中，加入上述制備好的鹵化銀膠體I~15ml，混合攪拌均勻，通入高純氮氣N2 (體積純度在99.999%以上)20~40min排除管內(nèi)空氣，然后將反應管密封，置于30~IOOW紫外燈下并磁力攪拌，在紫外燈輻照下直接引發(fā)聚合反應I~300min，獲得高分子聚合物；關(guān)閉紫外燈，結(jié)束反應。
[0040]由鹵化銀微納米顆粒在紫外光下引發(fā)聚合油溶性不飽和烯烴時，采用微乳液聚合方法在一定的0/W型微乳液體系中，有機溶劑和鹵化銀膠體的混合溶液中加入分散穩(wěn)定劑，使油溶性不飽和烯烴單體與水相形成微乳液，引發(fā)劑鹵化銀溶解在水相，不飽和烯烴存在于油相，反應前向反應體系通入高純氮氣排除體系內(nèi)的空氣，將反應體系密封，磁力攪拌條件下在紫外燈輻照下直接引發(fā)聚合反應。為了提高聚合效率，在溶液中加入分散穩(wěn)定劑，使油溶性不飽和烯烴單體與水相形成微乳液，在紫外光輻照下可以引發(fā)油溶性不飽和烯烴單體的聚合。其中，分散穩(wěn)定劑可以為聚乙烯吡咯烷酮(PVP )、聚乙烯醇、木質(zhì)素磺酸鈉、乙基纖維素、十二烷基硫酸鈉、羧甲基纖維素鈉、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂酸酯或聚氧乙烯油酸酯等。有機溶劑為常用的乙醇、丙酮、二甲苯、二氯甲烷等。具體如下:
[0041]取上述制備的鹵化銀膠體和有機溶劑的混合溶液10~20mL (V有機溶劑:Ve化銀膠體=2~6:1),加入0.05~0.2g分散穩(wěn)定劑磁力攪拌至充分溶解后,加入0.5~3mL油溶性不飽和烯烴單體，磁力攪拌形成0/W型透明微乳液，通入高純N2(體積純度在99.999%以上)20~40min排除管內(nèi)空氣，然后將反應管密封，置于30~100W紫外燈下并磁力攪拌，在紫外燈輻照下直接引發(fā)聚合反應30~90min，獲得高分子聚合物；關(guān)閉紫外燈，結(jié)束反應。
[0042]下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明進一步詳細的介紹，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅限于實施例中所涉及的內(nèi)容。
[0043]實施例1:
[0044]配lwt%失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚(Tween80)水溶液,0.067wt%CaCl2水溶液，0.25wt%AgN03水溶液待用。
[0045]取濃度為lwt%的Tween80水溶液20ml于50 °C水浴中預熱5min,加入20ml濃度為0.067wt%的CaCl2水溶液攪拌反應30min，迅速加入濃度為0.25wt%的AgNO3水溶液20ml避光攪拌30min,得到AgCl膠體,用超純水透析1.5h備用,AgCl膠體中活性AgCl顆粒粒徑大小在50~800納米。稱取0.7mmol的N-異丙基丙烯酰胺溶解在Iml去離子水中，加入上述制備好的AgCl膠體IOml,混合攪拌均勻,通入高純氮氣N230min排除管內(nèi)空氣,然后將反應管密封，置于36W紫外燈下并磁力攪拌，在紫外燈輻照下直接引發(fā)聚合反應25min，獲得聚N-異丙基丙烯酰胺；關(guān)閉紫外燈，結(jié)束反應。反應結(jié)束后，將反應液冷凍干燥，用乙醚洗滌凍干的產(chǎn)物，抽濾后室溫下自然晾干，稱重，轉(zhuǎn)化率達到100%。
[0046]如圖1所示，上述制備的產(chǎn)物XRD譜圖上5°~25°顯示了明顯的聚合物的無定型峰，同時產(chǎn)物上存在少量的金屬銀的特征峰及未分解的氯化銀的特征峰。
[0047]如圖2所示，上述制備的產(chǎn)物紅外光譜與單體N-異丙基丙烯酰胺紅外光譜相比較，單體上1620CHT1處C=C的特征峰在聚合物紅外光譜圖上消失，聚合物紅外光譜中1540cm^U457cm^分別為聚N-異丙基丙烯酰胺中的酰胺II鍵和酰胺III鍵的特征峰。紅外光譜表明，單體N-異丙基丙烯酰胺在本發(fā)明制備的氯化銀作為光引發(fā)劑、紫外光輻照條件下，的確發(fā)生了聚合反應。
[0048]實施例2:
[0049]同實施例1方法，其中N-異丙基丙烯酰胺替換為N-異丙基甲基丙烯酰胺，其質(zhì)量為0.lg，獲得聚N-異丙基甲基丙烯酰胺，轉(zhuǎn)化率為100%。
[0050]實施例3
[0051 ]配 lwt%T ween_80 水溶液，0.067wt%CaCl2 水溶液，0.25wt%AgN03 水溶液待用。
[0052]取濃度為lwt%的Tween-80水溶液20ml于50°C水浴中預熱5min,加入20ml濃度為0.067wt%的CaCl2水溶液攪拌反應30min，迅速加入濃度為0.25wt%的AgNO3水溶液20ml避光攪拌30min,得到AgCl膠體,用超純水透析2h備用,AgCl膠體中活性AgCl顆粒粒徑大小在50~800nm。取上述制備的AgCl膠體和無水乙醇的混合溶液14mL (Vill:VAgClK#=5:1)，加入0.15g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為分散穩(wěn)定劑，磁力攪拌至充分溶解后，加入2mL苯乙烯,磁力攪拌形成0/W型透明微乳液,通入高純N230min排除管內(nèi)空氣,然后將反應管密封，置于36W紫外燈下并磁力攪拌，在紫外燈輻照下直接引發(fā)聚合反應lh，獲得聚苯乙烯；關(guān)閉紫外燈，結(jié)束反應。將反應后的乳液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上于60°C下減壓蒸干，再用超純水洗滌兩次，離心分離，最后將產(chǎn)物凍干，稱重，轉(zhuǎn)化率達到30%。
[0053]如圖3所示，產(chǎn)物XRD譜圖上5°~25°顯示了明顯的聚合物的無定型峰，同時產(chǎn)物上存在少量的金屬銀的特征峰及未分解的氯化銀的特征峰。
[0054]如圖4所示，上述制備的聚苯乙烯紅外光譜中3024011^75401^,6970^1處為苯乙烯單取代苯環(huán)的質(zhì)子特征譜帶:1600(^^1492011'1453(^1處為苯環(huán)骨架振動譜帶；2920CHT1處對應為C-H非對稱伸縮振動，2848CHT1處對應為C-H對稱伸縮振動。紅外光譜表明，單體苯乙烯在本發(fā)明制備的氯化銀作為光引發(fā)劑、紫外光輻照條件下，的確發(fā)生了聚合反應。
[0055]實施例4:
[0056]配lwt%Tween80 水溶液,0.17wt%KBr 水溶液,0.25wt%AgN03 水溶液待用。
[0057]取濃度為lwt%的Tween80水溶液20ml于50 °C水浴中預熱5min,加入20ml濃度為0.17wt%的KBr水溶液攪拌反應30min，迅速加入濃度為0.25wt%的AgNO3水溶液20ml避光攪拌30min,得到AgBr膠體,用超純水透析2h備用,AgBr膠體中活性AgBr顆粒粒徑大小在20~800納米。稱取0.7mmol丙烯酸溶解在Iml去離子水中，加入上述制備好的AgBr膠體10ml，混合攪拌均勻，通入高純N230min排除管內(nèi)空氣，然后將反應管密封，置于36W紫外燈下并磁力攪拌，在 紫外燈輻照下直接引發(fā)聚合反應25min，獲得聚丙烯酸；關(guān)閉紫外燈，結(jié)束反應。反應結(jié)束后將反應液冷凍干燥，用乙醚洗滌凍干的產(chǎn)物，抽濾后室溫下自然晾干，稱重，轉(zhuǎn)化率達到100%。
[0058]實施例5:
[0059]配lwt%Tween80 水溶液,0.25wt%KI 水溶液,0.25wt%AgN03 水溶液待用。
[0060]取濃度為lwt%的Tween80水溶液20ml于50 °C水浴中預熱5min,加入20ml濃度為0.25wt%的KI水溶液攪拌反應30min，迅速加入濃度為0.25wt%的AgNO3水溶液20ml避光攪拌30min,得到AgI膠體,用超純水透析2h備用，AgI膠體中活性AgI顆粒粒徑大小在10~800納米。稱取0.7mmol丙烯酰胺溶解在Iml去離子水中，加入上述制備好的AgI膠體10ml，混合攪拌均勻，通入高純N230min排除管內(nèi)空氣，然后將反應管密封，置于36W紫外燈下并磁力攪拌，在紫外燈輻照下直接引發(fā)聚合反應25min，獲得聚丙烯酰胺；關(guān)閉紫外燈，結(jié)束反應。反應結(jié)束后將反應液冷凍干燥，用乙醚洗滌凍干的產(chǎn)物，抽濾后室溫下自然晾干，稱重，轉(zhuǎn)化率達到100%。
[0061]實施例6:
[0062]同實施例3方法，其中苯乙烯替換為甲基丙烯酸甲酯，獲得聚甲基丙烯酸甲酯，轉(zhuǎn)化率為90%。
[0063]如圖5所示，從聚甲基丙烯酸甲酯的紅外光譜圖(FTIR)可以看出，1732CHT1處為酯羰基C-O伸縮振動峰，1444cm—1處為O(CH3)的不對稱彎曲振動譜帶，1195cm—1處為-O-CH3的伸縮振動特征譜帶，1062cm—1處為聚甲基丙烯酸甲酯分子鏈內(nèi)相互作用強弱的特征譜帶，紅外光譜上不存在明顯的C=C雙鍵特征譜帶。表明，單體甲基丙烯酸甲酯在本發(fā)明制備的氯化銀作為光引發(fā)劑、紫外光輻照條件下，的確發(fā)生了聚合反應。
[0064]實施例結(jié)果表明，本發(fā)明活性鹵化銀基材料在光照下鹵化銀顆粒可以有效地誘導多種有機烯烴單體的聚合和共聚，并且具有非常高的光催化效率，該活性鹵化銀基材料作為一種新的光引發(fā)劑還未見報道`。
【權(quán)利要求】
1.一種鹵化銀基光引發(fā)劑，其特征在于:首先在鹵化鹽水溶液中加入表面活性劑，然后在攪拌條件下加入硝酸銀溶液進行反應，經(jīng)過透析得到活性的鹵化銀基光引發(fā)劑；鹵化銀基光引發(fā)劑中，活性鹵化銀顆粒粒徑大小在I~800納米之間，該活性鹵化銀顆粒是氯化銀、溴化銀、碘化銀之一種或兩種以上的混合物。
2.按照權(quán)利要求1所述的鹵化銀基光引發(fā)劑，其特征在于:活性鹵化銀顆粒粒徑大小優(yōu)選在40~450納米之間。
3.按照權(quán)利要求1所述的鹵化銀基光引發(fā)劑，其特征在于，鹵化銀基光引發(fā)劑的制備方法具體步驟如下: （l)分別配制0.2~lwt%表面活性劑水溶液，0.1~lwt%鹵化鹽水溶液，0.1~Iwt1MgNO3 水溶液； (2)按體積比為1:1:1取表面活性劑水溶液、鹵化鹽水溶液、AgNO3，表面活性劑水溶液于20~90°C水浴中預熱3~lOmin，加入鹵化鹽水溶液攪拌反應20~60min，加入AgNO3水溶液避光攪拌20~40min，得到AgCl膠體，用超純水透析I~48小時，得到活性的鹵化銀基光引發(fā)劑。
4.按照權(quán)利要求1所述的鹵化銀基光引發(fā)劑，其特征在于:鹵化鹽為NaCl、KCl、CaCl2、KBr 或 KI。
5.按照權(quán)利要求1所述的鹵化銀基光引發(fā)劑，其特征在于:水溶性表面活性劑為失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙二醇、羧甲基纖維素鈉、烷基糖苷、椰油酸二乙醇酰胺、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂酸酯或聚氧乙烯油酸酯。
6.一種權(quán)利要求1所述的鹵化銀基光引發(fā)劑在光誘導不飽和烯烴單體聚合的應用，其特征在于，將鹵化銀基光引發(fā)劑、不飽和烯烴單體與水混合形成穩(wěn)定的分散液，在紫外燈照射下，鹵化銀基光引發(fā)劑中的活性鹵化銀顆粒吸收紫外光產(chǎn)生自由基，引發(fā)不飽和烯烴單體的聚合，從而制備出有機高分子材料。
7.按照權(quán)利要求6所述的鹵化銀基光引發(fā)劑在光誘導不飽和烯烴單體聚合的應用，其特征在于，不飽和烯烴單體為水溶性不飽和烯烴單體或油溶性不飽和烯烴單體，水溶性不飽和烯烴單體為單官能團、雙官能團或多官能團的丙烯酸酯類單體。
8.按照權(quán)利要求7所述的鹵化銀基光引發(fā)劑在光誘導不飽和烯烴單體聚合的應用，其特征在于，水溶性不飽和烯烴單體為丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-異丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯吡咯烷酮的一種或兩種以上；油溶性不飽和烯烴單體為丙烯酸酯類、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酮、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丁二烯、異戍二烯、氯丁二烯、二乙烯基苯的一種或兩種以上。
9.按照權(quán)利要求7所述的鹵化銀基光引發(fā)劑在光誘導不飽和烯烴單體聚合的應用，其特征在于， 由鹵化銀微納米顆粒在紫外光下引發(fā)聚合水溶性不飽和烯烴時，將水溶性不飽和烯烴單體直接溶于水中，再加入鹵化銀膠體混合攪拌均勻，將反應體系通入高純氮氣排除體系內(nèi)的空氣，然后將反應體系密封，磁力攪拌條件下在紫外燈輻照下直接引發(fā)聚合反應； 由鹵化銀微納米顆粒在紫外光下引發(fā)聚合油溶性不飽和烯烴時，采用微乳液聚合方法在0/W型微乳液體系中，有機溶劑和鹵化銀膠體的混合溶液中加入分散穩(wěn)定劑，使油溶性不飽和烯烴單體與水相形成微乳液，引發(fā)劑鹵化銀溶解在水相，不飽和烯烴存在于油相，反應前向反應體系通入高純氮氣排除體系內(nèi)的空氣，將反應體系密封，磁力攪拌條件下在紫外燈輻照下直接引發(fā)聚合反應；其中，分散穩(wěn)定劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、木質(zhì)素磺酸鈉、乙基纖維素、十二烷基硫酸鈉、羧甲基纖維素鈉、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂酸酯或聚氧乙烯油酸酯。
10.按照權(quán)利要求6所述的鹵化銀基光引發(fā)劑在光誘導不飽和烯烴單體聚合的應用，其特征在于，分散液中鹵化銀 濃度為0.005~0.2mol/L之間。
【文檔編號】C08F2/48GK103804549SQ201410032384
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年1月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月24日
【發(fā)明者】趙巖, 楊瑩, 顏雨坤, 王艷麗, 張勁松 申請人:中國科學院金屬研究所