嵌段型高聚合度大單體甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種嵌段型高聚合度大單體甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制備方法，包括下述步驟：（1）以甲基烯基醇為起始劑，在堿性催化劑存在下加入環(huán)氧乙烷進行縮合反應，通入完全后保溫熟化，得到甲基烯基醇聚氧乙烯醚低聚物；（2）在步驟（1）得到的低聚物中加入堿性催化劑，加入環(huán)氧丙烷進行縮合反應，通入完全后保溫熟化；（3）在反應器中繼續(xù)通入環(huán)氧乙烷進行縮合反應，至反應器內(nèi)無壓力，然后加入醋酸中和，得到甲基烯基醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚。本發(fā)明合成分兩步進行，質(zhì)量增長比最高可達1:100，產(chǎn)品聚合度高、反應活性高，合成的聚羧酸系減水劑的保坍性能和綜合性能優(yōu)異。
【專利說明】嵌段型高聚合度大單體甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機化學中聚醚的合成。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，我國國民經(jīng)濟高速增長，建設(shè)事業(yè)更是持續(xù)、快速發(fā)展，高速鐵路、公路、機場、橋梁隧道、水電、海港碼頭等重大工程的建設(shè)施工，對高性能混凝土(HPC)、自密實混凝土(SCC)、高流動性混凝土(HFC)等需求量越來越大、質(zhì)量要求越來越高,對混凝土拌合物的工作性要求也綜合化和多樣化，如高流動性、坍落度損失小，不泌水不離析、可泵性好。 [0003]減水劑產(chǎn)品經(jīng)過多年的發(fā)展，歷經(jīng)早期的木質(zhì)素磺酸鹽(LS)、六十年代的萘系減水劑(萘磺酸鹽甲醛縮合物BNS)、七十年代的三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮合物(MSF)等，直到1981年聚羧酸系高效減水劑的出現(xiàn)，使得高性能減水劑得到迅速推廣。與其它類相比，聚羧酸系高性能減水劑具有減水率高、摻量低、適應性好的特點，且生產(chǎn)過程綠色環(huán)保，無“三廢”排放。據(jù)統(tǒng)計，截止到2006年聚羧酸系高性能減水劑對其它類型減水劑產(chǎn)品的替代率已經(jīng)達到53%。近三年來，國內(nèi)聚羧酸系減水劑的發(fā)展更加迅速。
[0004]聚羧酸減水劑是由具有末端雙鍵結(jié)構(gòu)的聚醚大單體和小分子單體(如丙烯酸、丙烯酸酯等)共聚合形成的高分子共聚物。聚羧酸系高性能減水劑常用的聚醚原料(即聚醚大單體)主要有:烯丙醇聚氧乙烯醚(APEG)、甲基烯基聚氧乙烯醚如2-甲基-2-丙烯基-1-醇聚氧乙烯醚(VPEG)、異戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)等。其中VPEG、TPEG具有更高的反應活性和更優(yōu)的減水性能。
[0005]近年來，隨著經(jīng)濟建設(shè)的發(fā)展，國內(nèi)混凝土使用量尤其是民用商品混凝土增長迅速，但混凝土的主要材料水泥、粉煤灰等膠凝材料存在地域差異較大；砂石料來源多樣化和優(yōu)質(zhì)原料供應緊張、雜質(zhì)(如泥土)含量高等問題。對混凝土外加劑尤其是高性能減水劑提出更高要求，如保坍性更好、適應性更廣等。聚羧酸系減水劑的合成方面，除了優(yōu)化聚合工藝、引進具有特殊性能的第三(四)單體外，研發(fā)綜合性能更好的聚醚大單體也是重要手段。研究表明，通過在分子鏈上特定位置引入定量的環(huán)氧丙烷，制備的高聚合度(相對于常用的聚醚大單體分子量通常在Mw3000以下，聚合度η < 65而言)嵌段聚醚，用此聚醚大單體合成的聚羧酸減水劑表現(xiàn)出良好的保坍性和綜合性能。由于甲基烯基醇聚醚大單體的反應性結(jié)構(gòu)特點和原料中、生產(chǎn)中不易脫除的微量水分等，容易生成PEG;大單體在合成中還容易發(fā)生重排反應，生成“內(nèi)烯”等雜質(zhì)；嵌段和無規(guī)聚醚生產(chǎn)中，環(huán)氧丙烷的鏈轉(zhuǎn)移重排反應還造成分子量偏低、分子量分布寬。這些因素都使得高聚合度聚醚大單體合成存在分子量難以提高、雜質(zhì)含量高等問題，造成其性能不能滿足聚羧酸減水劑聚合要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供一種嵌段型高聚合度大單體甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制備方法，合成分兩步進行，質(zhì)量增長比最高可達1:100，產(chǎn)品聚合度高、反應活性高，合成的聚羧酸系減水劑的保坍性能和綜合性能優(yōu)異；采用堿性催化劑分批加入，在保證反應順利進行基礎(chǔ)上，降低了催化劑濃度，減少了異構(gòu)化副反應，提高了雙鍵保留率。
[0007]本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是:
一種嵌段型高聚合度大單體甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制備方法，包括下述步
驟:
(1)以甲基烯基醇為起始劑，在堿性催化劑存在下加入環(huán)氧乙烷進行縮合反應，通入完全后保溫熟化，得到甲基烯基醇聚氧乙烯醚低聚物；
(2)在步驟(1)得到的低聚物中加入堿性催化劑，加入環(huán)氧丙烷進行縮合反應，通入完全后保溫熟化；
(3)在反應器中繼續(xù)通入環(huán)氧乙烷進行縮合反應，至反應器內(nèi)無壓力，然后加入醋酸中和，得到甲基烯基醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
[0008]步驟(1)中甲基烯基醇為2-甲基-2-丙烯基-1-醇或3-甲基-3-丁烯基-1-醇。
[0009]步驟(1)中甲基烯基醇與環(huán)氧乙烷的摩爾比為1:10-30。
[0010]步驟(1)中，在40-100°C加入環(huán)氧乙烷進行縮合反應，并保溫熟化0.5-1小時。
[0011]步驟(2)中，在80_150°C加入環(huán)氧丙烷進行縮合反應，溫熟化1-1.5小時。
[0012]堿性催化劑為氫氧化鈉、氫化鈉、甲基烯基醇鈉和甲醇鈉中的一種。甲基烯基醇鈉為甲基烯丙醇鈉或甲基烯丁醇鈉。
[0013]步驟(1)中堿性催化劑的加入量為甲基烯基醇和環(huán)氧乙烷質(zhì)量的0.05%-0.5%。
[0014]步驟(2)中催化劑加入量為步驟(1)和步驟(2)所加環(huán)氧化物質(zhì)量總和的
0.1-1.2%。
[0015]甲基烯基醇低聚物與步驟(2)和步驟(3)的環(huán)氧化物的摩爾比為1:50-150。
[0016]優(yōu)選的，甲基烯基醇低聚物與步驟(2)和步驟(3)的環(huán)氧化物的摩爾比為1:60-100。
[0017]嵌段聚醚所加成的環(huán)氧化物為環(huán)氧乙烷(E0，簡寫為E)和環(huán)氧丙烷(PO，簡寫為P)。其中，環(huán)氧化物的嵌段順序為EPE，嵌段中環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的摩爾比為1:1-30。
[0018]本發(fā)明的合成反應式(以2-甲基-2-丙烯基-1-醇為例)如下:
【權(quán)利要求】
1.一種嵌段型高聚合度大單體甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制備方法，其特征在于包括下述步驟: (1)以甲基烯基醇為起始劑，在堿性催化劑存在下加入環(huán)氧乙烷進行縮合反應，通入完全后保溫熟化，得到甲基烯基醇聚氧乙烯醚低聚物； (2)在步驟(1)得到的低聚物中加入堿性催化劑，加入環(huán)氧丙烷進行縮合反應，通入完全后保溫熟化； (3)在反應器中繼續(xù)通入環(huán)氧乙烷進行縮合反應，至反應器內(nèi)無壓力，然后加入醋酸中和，得到甲基烯基醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段型高聚合度大單體甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中甲基烯基醇為2-甲基-2-丙烯基-1-醇或3-甲基_3_ 丁烯基-1-醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的嵌段型高聚合度大單體甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中甲基烯基醇與環(huán)氧乙烷的摩爾比為1:10-30。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段型高聚合度大單體甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中，在40-100°C加入環(huán)氧乙烷進行縮合反應，并保溫熟化0.5-1小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段型高聚合度大單體甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制備方法，其特征在于 所述步驟(2)中，在80-15(TC加入環(huán)氧丙烷進行縮合反應，溫熟化1-1.5小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段型高聚合度大單體甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制備方法，其特征在于所述堿性催化劑為氫氧化鈉、氫化鈉和甲醇鈉中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段型高聚合度大單體甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中堿性催化劑的加入量為甲基烯基醇和環(huán)氧乙烷質(zhì)量的0.05%-0.5%O
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段型高聚合度大單體甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制備方法，其特征在于所述步驟(2 )中催化劑加入量為步驟(1)和步驟(2 )所加環(huán)氧化物質(zhì)量總和的0.1-1.2%ο
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段型高聚合度大單體甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制備方法，其特征在于甲基烯基醇低聚物與步驟(2)和步驟(3)的環(huán)氧化物的摩爾比為1:50-150。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的嵌段型高聚合度大單體甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制備方法，其特征在于甲基烯基醇低聚物與步驟(2)和步驟(3)的環(huán)氧化物的摩爾比為1:60-100。
【文檔編號】C08G65/28GK103772694SQ201410034473
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年1月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月24日
【發(fā)明者】尹慧卿, 李森, 徐芳 申請人:邢臺市藍天精細化工有限公司