一種無鹵阻燃硬質聚氨酯泡沫體及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種無鹵阻燃硬質聚氨酯泡沫體及其制備方法，其特征是：泡沫體中各原料的重量比例為：聚氨酯泡沫原料70～95%；可膨脹石墨5～20%；次磷酸鹽阻燃劑0～10%。本發(fā)明所得到的無鹵阻燃硬質聚氨酯泡沫體，集凝聚相阻燃、氣相阻燃和膨脹石墨物理阻隔為一體,具有很高的阻燃性能和良好的力學性能。
【專利說明】一種無南阻燃硬質聚氨酯泡沬體及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于阻燃劑【技術領域】，具體涉及一種無鹵阻燃硬質聚氨酯泡沫體及其制備方法。
【背景技術】
[0002]近些年，由于高層建筑火災頻繁發(fā)生，給國家和人民帶來了嚴重的損失。究其原因，主要是易燃的外墻保溫材料導致，所以提高外墻保溫材料的阻燃性成為了人們研究的熱點?，F(xiàn)在市面上最主要的有機保溫材料有兩種，一種是聚苯乙烯泡沫，另一種是聚氨酯泡沫。其中聚苯乙烯泡沫是熱塑性高分子材料，在受熱燃燒時，聚苯乙烯泡沫就會熔融流淌，很難對其進行阻燃。而聚氨酯泡沫屬于熱固性高分子材料，受熱燃燒時只會分解收縮，不會像聚苯乙烯泡沫一樣熔融流淌，所以引起了人們的重視。根據(jù)文獻報道，對聚氨酯的阻燃處理主要有兩種方式，包括添加型和反應型，其中添加型是最簡單、最經(jīng)濟的一種方式。目前，在聚氨酯泡沫中使用最廣泛的添加型阻燃劑主要是含磷含鹵的化合物，例如磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)、磷酸三(2，3-二氯丙基)酯(TDCPP)等。雖然這些阻燃劑在聚氨酯泡沫中具有很高的阻燃效率，但這些阻燃劑在燃燒過程中會釋放具有腐蝕性和毒性的煙氣，對周圍的建筑設施具有嚴重的破壞性，有可能還會導致次生災害，而毒性煙氣對人的危害極大。所以發(fā)展高效、環(huán)境有好的聚氨酯泡沫阻燃劑迫在眉睫。
[0003]可膨脹石墨(EG)是一種特殊的石墨層間化合物,最先由德國人Schaufautl發(fā)現(xiàn)，1841年，Schaufautl將天然石墨浸泡在濃HNO3和濃H2SO4的混合液中，數(shù)小時后取出烘干，發(fā)現(xiàn)石墨發(fā)生了膨脹現(xiàn)象。這種層間化合物在加熱到適當溫度時，可瞬間迅速分解，產(chǎn)生大量氣體，使石墨沿軸方向膨脹成蠕蟲狀的膨脹石墨片層。作為一種典型的膨脹性阻燃劑，可膨脹石墨被廣泛用于聚合物材料之中，其受熱形成的“蠕蟲狀”炭層具有很好的物理阻隔效應，可以有效的抑制燃燒過程中熱量和質量的傳遞。可膨脹石墨高效的阻燃性能在聚氨酯泡沫中已有廣泛研究，但將可膨脹石墨顆粒添加到聚氨酯泡沫中會惡化聚氨酯泡沫材料本身良好的機械力學性能。因此，提高阻燃效率，降低阻燃劑的添加量是抑制材料性能惡化的實際、有效的策略。
[0004]葉玲等(Yee t al.Journal of Applied PolymerScience, 2009, 111 (5):2372-2380)報道了可膨脹石墨和十溴二苯醚在聚氨酯泡沫中的阻燃作用，發(fā)現(xiàn)單獨添加可膨脹石墨和十溴二苯醚在聚氨酯泡沫中均具有很好的阻燃效果，但兩者集合于聚氨酯泡沫中時，并未表現(xiàn)出阻燃協(xié)效作用。孟現(xiàn)燕等(Meng et al.Journalof Applied Polymer Science, 2009，114(2):853-863)報道了可膨脹石墨(EG)和聚磷酸銨(APP)在聚氨酯泡沫的阻燃協(xié)效作用，但從實驗結果看出，在阻燃劑添加總量為15wt%時，用APP部分取代EG后，極限氧指數(shù)(L0I)均低于單獨添加15wt%可膨脹石墨的聚氨酯泡沫。說明兩者之間的協(xié)效作用不是很明顯。
[0005]次磷酸鹽，包括二烷基次磷酸鋁，三聚氰胺次磷酸鹽，次磷酸鋁，次磷酸鈣，次磷酸鈰，次磷酸鋅，次磷酸鑭等，是一類 新型的高效阻燃劑，被廣泛應用于聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚酰胺，聚乳酸，聚丙烯等高分子材料。它主要是通過氣相阻燃(次磷酸鹽分解釋放含磷化合物進入氣相捕捉自由基)和凝聚相阻燃(分解產(chǎn)生的磷酸類物質在固相中具有脫水成炭作用)發(fā)揮作用。
[0006]集凝聚相阻燃，氣相阻燃，膨脹石墨物理阻隔為一體的高效無鹵阻燃聚氨酯泡沫至今未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種集凝聚相阻燃，氣相阻燃，膨脹型石墨物理阻隔為一體的無鹵阻燃硬質聚氨酯泡沫體的制備方法，從而提高阻燃效率，減少阻燃劑的添加量，降低阻燃劑對硬質聚氨酯泡沫力學性能的惡化。
[0008]為解決上述問題，本發(fā)明采取的技術方案是:
[0009]本發(fā)明無鹵阻燃硬質聚氨酯泡沫體，其特點在于:所述泡沫體中各原料的重量比例為:聚氨酯泡沫原料70~95% ;可膨脹石墨5~20% ;次磷酸鹽阻燃劑O~10%。
[0010]本發(fā)明無鹵阻燃硬質聚氨酯泡沫體，其特點在于:所述聚氨酯泡沫原料由多元醇、胺類催化劑、有機錫類催化劑、水、聚硅氧烷類泡沫穩(wěn)定劑和多異氰酸酯構成；
[0011]多元醇、胺類催化劑、有機錫類催化劑、水、聚硅氧烷類泡沫穩(wěn)定劑和多異氰酸酯的質量比為 100:1-5:0.1-1:0.5-3:1_5:100_180。
[0012]本發(fā)明無鹵阻燃硬質聚氨酯泡沫體的制備方法，其特征在于:
[0013]a、稱取多元醇、胺類催化劑、有機錫類催化劑、水、聚硅氧烷類泡沫穩(wěn)定劑、多異氰酸酯、可膨脹石墨和次磷酸鹽構成原料組；
[0014]b、將多元醇、胺類催化劑、有機錫類催化劑、水和聚硅氧烷類泡沫穩(wěn)定劑混合，并攪拌均勻，獲得混合物A ;
[0015]C、在步驟b所獲得的混合物A中加入可膨脹石墨和次磷酸鹽，再次攪拌均勻，獲得混合物B ；
[0016]d、在步驟c所獲得的混合物B中加入多異氰酸酯，攪拌均勻后注入模具中發(fā)泡，待泡沫發(fā)起后，將泡沫體取出并放置在70度烘箱中熟化24小時，即得無鹵阻燃硬質聚氨酯泡沫體。
[0017]步驟a所述原料組中多元醇、胺類催化劑、有機錫類催化劑、水、聚硅氧烷類泡沫穩(wěn)定劑和多異氰酸酯的質量比為:多元醇:胺類催化劑:有機錫類催化劑:水:聚硅氧烷類泡沫穩(wěn)定劑:多異氰酸酯=100:1-5:0.1-1:0.5-3:1_5 =100-180 ;可膨脹石墨的質量為原料組總質量的5-20% ;次磷酸鹽的質量為原料組總質量的0-10%。
[0018]優(yōu)選的，所述多元醇為羥值350-500mgK0H/g的聚醚多元醇或羥值350_500mgK0H/g的聚酯多元醇；
[0019]所述胺類催化劑由N，N-二甲基環(huán)己胺、三乙胺或質量濃度為33%的三乙烯二胺二丙二醇溶液中的一種與三乙醇胺按質量比1:1-5混合構成；
[0020]所述有機錫類催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫或二醋酸二丁基錫。
[0021]所述聚硅氧烷類泡沫穩(wěn)定劑為聚醚改性硅油；
[0022]所述多異氰酸酯為NCO基團的質量百分數(shù)為30~32wt%的多亞甲基多苯基多異氰酸酯；[0023]所述可膨脹石墨的粒徑為32-100目；
[0024]所述次磷酸鹽為二烷基次磷酸鋁、三聚氰胺次磷酸鹽、次磷酸鋁、次磷酸鈣、次磷酸鈰、次磷酸鋅或次磷酸鑭。
[0025]優(yōu)選的，二烷基次磷酸鋁為二甲基次磷酸鋁、二乙基次磷酸鋁或二異丁基次磷酸鋁中的一種或幾種按任意比例混合。
[0026]與已有技術相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
[0027]本發(fā)明阻燃設計集凝聚性阻燃、氣相阻燃和膨脹型石墨物理阻隔為一體，原料易得，制備簡單，阻燃效率高，成本低；所制備的硬質聚氨酯泡沫自熄性很強，在很低的添加量時即可達到UL-94V-0級別，力學性能良好。
具體實施例
[0028]本實施例無鹵阻燃硬質聚氨酯泡沫體的制備方法，按如下步驟進行:
[0029]a、稱取多元醇、胺類催化劑、有機錫類催化劑、水、聚硅氧烷類泡沫穩(wěn)定劑、多異氰酸酯、可膨脹石墨和次磷酸鹽構成原料組；
[0030]b、將多元醇、胺類催化劑、有機錫類催化劑、水和聚硅氧烷類泡沫穩(wěn)定劑混合，并攪拌均勻，獲得混合物A ;
[0031]C、在步驟b所獲 得的混合物A中加入可膨脹石墨和次磷酸鹽，再次攪拌均勻，獲得混合物B ；
[0032]d、在步驟c所獲得的混合物B中加入多異氰酸酯，攪拌均勻后注入模具中發(fā)泡，待泡沫發(fā)起后，將泡沫體取出并放置在70度烘箱中熟化24小時，即得無鹵阻燃硬質聚氨酯泡沫體。
[0033]原料組中各原料的質量如表1所示:
[0034]表1樣品1-20所用各原料的配方
【權利要求】
1.一種無鹵阻燃硬質聚氨酯泡沫體，其特征在于:所述泡沫體中各原料的重量比例為:聚氨酯泡沫原料70~95% ;可膨脹石墨5~20% ;次磷酸鹽阻燃劑O~10%。
2.根據(jù)權利要求1所述的無鹵阻燃硬質聚氨酯泡沫體，其特征在于:所述聚氨酯泡沫原料由多元醇、胺類催化劑、有機錫類催化劑、水、聚硅氧烷類泡沫穩(wěn)定劑和多異氰酸酯構成； 多元醇、胺類催化劑、有機錫類催化劑、水、聚硅氧烷類泡沫穩(wěn)定劑和多異氰酸酯的質量比為 100:1-5:0.1-1:0.5-3:1_5:100_180。
3.根據(jù)權利要求2所述的無鹵阻燃硬質聚氨酯泡沫體，其特征在于:所述多元醇為羥值350-500mgK0H/g的聚醚多元醇或羥值350_500mgK0H/g的聚酯多元醇； 所述胺類催化劑由N，N-二甲基環(huán)己胺、三乙胺或質量濃度為33%的三乙烯二胺二丙二醇溶液中的一種與三乙醇胺按質量比1:1-5混合構成； 所述有機錫類催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫或二醋酸二丁基錫。 所述聚硅氧烷類泡沫穩(wěn)定劑為聚醚改性硅油； 所述多異氰酸酯為NCO基團的質量百分數(shù)為30~32wt%的多亞甲基多苯基多異氰酸酷； 所述可膨脹石墨的粒徑為32-100目； 所述次磷酸鹽為二烷基次磷酸鋁、三聚氰胺次磷酸鹽、次磷酸鋁、次磷酸鈣、次磷酸鈰、次磷酸鋅或次磷酸鑭。
4.一種無鹵阻燃硬質聚氨酯泡沫體的制備方法，其特征在于: a、稱取多元醇、胺類催化劑、有機錫類催化劑、水、聚硅氧烷類泡沫穩(wěn)定劑、多異氰酸酯、可膨脹石墨和次磷酸鹽構成原料組； b、將多元醇、胺類催化劑、有機錫類催化劑、水和聚硅氧烷類泡沫穩(wěn)定劑混合，并攪拌均勻，獲得混合物A ; C、在步驟b所獲得的混合物A中加入可膨脹石墨和次磷酸鹽，再次攪拌均勻，獲得混合物B ; d、在步驟c所獲得的混合物B中加入多異氰酸酯，攪拌均勻后注入模具中發(fā)泡，待泡沫發(fā)起后，將泡沫體取出并放置在70度烘箱中熟化24小時，即得無鹵阻燃硬質聚氨酯泡沫體。
5.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于:步驟a所述原料組中多元醇、胺類催化劑、有機錫類催化劑、水、聚硅氧烷類泡沫穩(wěn)定劑和多異氰酸酯的質量比為:多元醇:胺類催化劑:有機錫類催化劑:水:聚硅氧烷類泡沫穩(wěn)定劑:多異氰酸酯=100:1-5:0.1-1:0.5-3:1-5:100-180 ； 可膨脹石墨的質量為原料組總質量的5-20% ； 次磷酸鹽的質量為原料組總質量的0-10%。
6.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于: 所述多元醇為羥值350-500mgK0H/g的聚醚多元醇或羥值350_500mgK0H/g的聚酯多元醇； 所述胺類催化劑由N，N-二甲基環(huán)己胺、三乙胺或質量濃度為33%的三乙烯二胺二丙二醇溶液與三乙醇胺按質量比1:1-5混合構成；所述有機錫類催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫或二醋酸二丁基錫； 所述聚硅氧烷類泡沫穩(wěn)定劑為聚醚改性硅油； 所述可膨脹石墨的粒徑為32-100目； 所述次磷酸鹽為二烷基次磷酸鋁、三聚氰胺次磷酸鹽、次磷酸鋁、次磷酸鈣、次磷酸鈰、次磷酸鋅或次磷酸鑭； 所述多異氰酸酯為 NCO基團的質量百分數(shù)為30~32wt%的多亞甲基多苯基多異氰酸酯。
【文檔編號】C08G18/76GK103804626SQ201410040156
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年1月27日 優(yōu)先權日:2014年1月27日
【發(fā)明者】胡源, 楊宏宇, 邢偉義, 宋磊, 袁堯 申請人:中國科學技術大學