一種高抗沖擊強(qiáng)度固體浮力材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高抗沖擊強(qiáng)度固體浮力材料及其制備方法，該材料的配方組分以重量份計(jì)為：環(huán)氧樹脂100份、空心玻璃微珠25～100份、稀釋劑10～20份、固化劑50～80份、催化劑0.1～3份。其特征在于：所述的空心玻璃微珠采用表面引發(fā)的縮聚反應(yīng)在其表面接枝聚醚醚酮，接枝含量為空心玻璃微珠質(zhì)量的5～30%；所述的聚醚醚酮表面接枝空心玻璃微珠的方法包括：空心玻璃微珠的羥基化、空心玻璃微珠的氨基化、空心玻璃微珠表面酰氯化反應(yīng)和空心玻璃微珠表面引發(fā)聚醚醚酮縮聚反應(yīng)四個(gè)過(guò)程。通過(guò)表面引發(fā)的縮聚反應(yīng)先將聚醚醚酮接枝于空心玻璃微珠表面，再添加到環(huán)氧樹脂基體中，改善空心玻璃微珠在環(huán)氧基體中的分散性和相容性，提高固體浮力材料的抗沖擊性能。
【專利說(shuō)明】一種高抗沖擊強(qiáng)度固體浮力材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能性非金屬材料【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種高抗沖擊強(qiáng)度固體浮力材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，固體浮力材料已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于海洋鉆井平臺(tái)、石油開采隔水管和水下作業(yè)潛器等海洋開發(fā)用設(shè)備。隨著人類對(duì)海底世界的探索潛入深度越來(lái)越深，所制備的固體浮力材料的抗壓強(qiáng)度也越來(lái)越高，從而可以保證深水設(shè)備的安全使用。然而，固體浮力材料在生產(chǎn)后的搬運(yùn)、安裝和使用的過(guò)程中，都很容易受到碰撞和沖擊而損壞，因此改善固體浮力材料的抗沖擊性能變得非常重要。
[0003]目前所報(bào)道的固體浮力材料通常是采用空心玻璃微珠填充熱固性樹脂制備而成的。如美國(guó)專利USP4，021，589和USP5，973，031等報(bào)道了用空心玻璃微珠填充不飽和聚酯樹脂制備的浮力材料；中國(guó)專利CN200910174576.9和CN201010163843.5等報(bào)道了用空心微珠填充環(huán)氧樹脂制備的浮力材料。這些專利所報(bào)道的浮力材料雖然具備較高的抗壓強(qiáng)度，然而它們抗沖性能不高。中國(guó)專利CN200610043524.4采取添加增韌改性劑(如聚硫橡膠液體或丁腈橡膠)的方法改善了材料的抗沖擊性能，但是添加的橡膠材料會(huì)降低材料的抗壓縮性能；中國(guó)專利CN201210067359.1通過(guò)添加熱塑性工程塑料(如聚醚醚酮、聚砜或聚苯硫醚等)改善了材料的抗沖擊性能，但是其添加熱塑性塑料的過(guò)程為簡(jiǎn)單的機(jī)械共混，很難使其均勻地分散，并且該專利中所用的玻璃微珠也只是通過(guò)簡(jiǎn)單的硅烷處理，其在環(huán)氧基體中的分散性和相容性不能得到明顯的改善，這使材料中容易產(chǎn)生缺陷，使材料的整體抗沖擊強(qiáng)度不高，從而限制了其在大型海洋深水設(shè)備上的使用。
[0004]本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)采用表面引發(fā)的縮聚反應(yīng)，在空心玻璃微珠表面接枝一層具有增強(qiáng)增韌特性的熱塑性工程塑料聚醚醚酮，既能改善空心玻璃微珠在環(huán)氧基體中的分散性和相容性，顯著提高固體浮力`材料的抗沖擊性能；另外，聚醚醚酮端基上的酚羥基又能與環(huán)氧基體一起固化，可以增強(qiáng)玻璃微珠與環(huán)氧基體的界面結(jié)合力；同時(shí)聚醚醚酮自身還兼具有一定的阻燃特性，可以提高所制備的固體浮力材料的阻燃性能。經(jīng)文獻(xiàn)檢索，目前尚沒(méi)有關(guān)于這種技術(shù)方案的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于:提供一種高抗沖擊強(qiáng)度固體浮力材料及其制備方法，采用表面引發(fā)的縮聚反應(yīng)將聚醚醚酮接枝于空心玻璃微珠表面，實(shí)現(xiàn)改善空心玻璃微珠在環(huán)氧基體中的分散性和相容性，進(jìn)而提高固體浮力材料的抗沖擊性能。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0007]—種高抗沖擊強(qiáng)度固體浮力材料，以重量份數(shù)計(jì)，該材料的配方組分為:環(huán)氧樹脂100份、空心玻璃微珠25~100份、稀釋劑10~20份、固化劑50~80份、催化劑0.1~3份。其中，所述的環(huán)氧樹脂是環(huán)氧值為0.41~0.56eq/100g的雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂或酚醛環(huán)氧樹脂中的一種；所述的空心玻璃微珠的粒徑為10~120 μ m，抗壓強(qiáng)度為 20 ~192MPa，密度為 0.27 ~0.62g/cm3，優(yōu)選美國(guó) 3M 公司的 K37，K46，IM16K, M30K 等中的一種；所述的固化劑為常用的酸酐類固化劑或胺類固化劑，優(yōu)選甲基四氫苯酐、甲基六氫苯酐、二乙烯三胺、三乙烯四胺等中的一種；所述的稀釋劑為分子鏈兩端均含有環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)型活性稀釋劑，優(yōu)選乙二醇二縮水甘油醚、1，4-丁二醇二縮水甘油醚或新戊二醇二縮水甘油醚等中的一種；所述的催化劑為N，N- 二甲基芐胺、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚或三乙醇胺等中的一種。
[0008]所述的一種高抗沖擊強(qiáng)度固體浮力材料，其特征在于:所述的空心玻璃微珠采用表面引發(fā)的縮聚反應(yīng)在其表面接枝了一層具有增強(qiáng)增韌特性的聚醚醚酮。
[0009]進(jìn)一步講，所述的一種高抗沖擊強(qiáng)度固體浮力材料，其特征在于:聚醚醚酮的接枝含量為空心玻璃微珠質(zhì)量的5~30%。
[0010]一種高抗沖擊強(qiáng)度固體浮力材料的制備方法，具體過(guò)程如下:
[0011]1、制備表面接枝聚醚醚酮改性的空心玻璃微珠，其表面接枝聚醚醚酮的改性方法可用如下化學(xué)反應(yīng)過(guò)程表示:
[0012]
【權(quán)利要求】
1.一種高抗沖擊強(qiáng)度固體浮力材料，以重量份數(shù)計(jì)，該材料的配方組分為:環(huán)氧樹脂100份、空心玻璃微珠25~100份、稀釋劑10~20份、固化劑50~80份、催化劑0.1~3份，其中，所述的環(huán)氧樹脂是環(huán)氧值為0.41~0.56eq/100g的雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂或酚醛環(huán)氧樹脂中的一種；所述的空心玻璃微珠的粒徑為10~120 μ m，抗壓強(qiáng)度為 20 ~192MPa，密度為 0.27 ~0.62g/cm3，優(yōu)選美國(guó) 3M 公司的 K37，K46，ΙΜ16Κ, Μ30Κ 等中的一種；所述的固化劑為常用的酸酐類固化劑或胺類固化劑，優(yōu)選甲基四氫苯酐、甲基六氫苯酐、二乙烯三胺、三乙烯四胺等中的一種；所述的稀釋劑為分子鏈兩端均含有環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)型活性稀釋劑，優(yōu)選乙二醇二縮水甘油醚、1，4-丁二醇二縮水甘油醚或新戊二醇二縮水甘油醚等中的一種；所述的催化劑為N，N- 二甲基芐胺、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚或三乙醇胺等中的一種，其特征在于:所述的空心玻璃微珠采用表面引發(fā)的縮聚反應(yīng)在其表面接枝了一層具有增強(qiáng)增韌特性的聚醚醚酮。
2.如權(quán)利要求1所述的一種高抗沖擊強(qiáng)度固體浮力材料，其特征在于:所述的聚醚醚酮的接枝含量為空心玻璃微珠質(zhì)量的5~30%。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的高抗沖擊強(qiáng)度固體浮力材料的制備方法，包括制備表面接枝聚醚醚酮改性的空心玻璃微珠及制備高抗沖擊強(qiáng)度固體浮力材料兩個(gè)工藝過(guò)程，其特征在于:所述的制備表面接枝聚醚醚酮改性的空心玻璃微珠的具體步驟為: Cl)空心玻璃微珠的羥基化:將玻璃微珠分散于雙氧水中，在100°C下回流處理10小時(shí)，得到表面羥基化的空心玻璃微珠； (2)空心玻璃微珠的氨基化:將羥基化的空心玻璃微珠與氨基硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)，得到氨基化的空心玻璃微珠，其中偶聯(lián)劑為KH-550，購(gòu)自百靈威科技有限公司； (3)空心玻璃微珠表面酰氯化反應(yīng):將步驟(2)得到的氨基化的空心玻璃微珠與對(duì)氯苯甲酰氯反應(yīng)，在空心玻璃微珠表面引入苯基氯，所述的對(duì)氯苯甲酰氯購(gòu)自百靈威科技有限公司； (4)空心玻璃 微珠表面引發(fā)聚醚醚酮縮聚反應(yīng):將步驟(3)得到的接枝有苯基氯的空心玻璃微珠與對(duì)苯二酚、碳酸鈉和4，4’ - 二氟苯酮混合分散于二苯酚溶劑中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到180°C引發(fā)表面縮聚反應(yīng)，反應(yīng)2小時(shí)后，依次加熱到250°C反應(yīng)5小時(shí)，300°C反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，加丙酮稀釋，過(guò)濾，用丙酮洗滌2次，得到表面接枝聚醚醚酮改性的空心玻璃微珠。
【文檔編號(hào)】C08K7/28GK103865235SQ201410049639
【公開日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2014年2月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月13日
【發(fā)明者】唐波, 曹國(guó)新, 臧麗靜, 麻穎濤 申請(qǐng)人:甘肅康博絲特新材料有限責(zé)任公司