一種表面功能化纖維素納米球的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種表面功能化纖維素納米球的制備方法，包括：（1）將纖維素纖維加入堿液中溶脹，之后將上述溶液過濾，產(chǎn)物水洗多次，直到pH=7，干燥至恒重；（2）隨后將上述產(chǎn)物加入混酸中充分浸潤，將上述溶液在60-90oC下攪拌反應(yīng)2-10h，待上述反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻后，加入堿溶液，將溶液的pH值調(diào)至7，即得纖維素納米球分散液，然后將分散液離心水洗三次之后超聲，再冷凍干燥至恒重，即得纖維素納米球。所用原料成本低廉，制備工藝簡單，制備條件溫和；纖維素納米球的表面帶有功能性基團(tuán)，其熱穩(wěn)定性和疏水性提高，自聚集現(xiàn)象減弱易于分散，具有尺寸小且分布窄易于調(diào)控、比表面積大、反應(yīng)活性高等優(yōu)良特性。
【專利說明】一種表面功能化纖維素納米球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于纖維素納米晶的制備領(lǐng)域，特別涉及一種表面功能化纖維素納米球的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于纖維素納米晶須或納米晶體的高長徑比、優(yōu)良的機(jī)械性能、全降解和可再生的特性，他們的使用已經(jīng)被提議作為開發(fā)新型廉價(jià)的生物材料的主要成分(Sturcova A,Davies GRj Eichhorn SJ.Elastic modulus and stress—transfer properties oftunicate cellulose whiskers.Biomacromolecules 2005; 6: 1055-1061.)。如果與其它無機(jī)增強(qiáng)填料相比，對于生物聚合物來說，由于纖維素納米晶的非研磨加工性能、允許高的填料含量和顯著的成本節(jié)約，它們具有一些另外的優(yōu)勢，包括它們廣泛的資源可用性、低能耗、易于回收包括燃燒、高聲衰減和相當(dāng)簡單的加工性能(Samir MASA, Dufresne
A.Review of recent research into cellulosic whiskers their propertiesand their application in nanocomposite field.Biomacromolecules 2005; 6:612-626.)。纖維素納米晶主要分為兩種，棒狀和球狀。棒狀纖維素納米晶由于其優(yōu)良的機(jī)械、熱和阻隔性能而被公認(rèn)為是一種重要的生物基填料，用于增強(qiáng)生物聚合物的機(jī)械以及阻隔性能，但它也存在著一些缺點(diǎn)，比如在聚合物中不易分散，成核效果不顯著等。纖維素納米球具有多方面的優(yōu)良特性，如尺寸小、生物相容性好、可生物降解、結(jié)晶度高等優(yōu)點(diǎn)。與常見的棒狀纖維素納米晶相比，纖維素納米球具有更大的比表面積，表面具有豐富的活性羥基，更易于納米球的表面改性，但由于其不具有長徑比，對復(fù)合材料的機(jī)械與阻隔性能的提高又不如棒狀纖維素 納米晶。
[0003]目前纖維素納米球的制備方法是由Cheng研究小組首次報(bào)道出來的(Wang N,Ding EYj Cheng RS.Preparation and liquid crystalline properties of sphericalcellulose nanocrystals.Langmuir 2008; 24:5-8.)，他們米用無機(jī)強(qiáng)酸的混酸處理微晶纖維素、多次離心、滲析，真空干燥，得到這種纖維素納米球；不足的是本制備工藝復(fù)雜，后處理繁瑣。后又有研究者釆用了酶解法、硫酸法和硫酸混酸法等制備方法來制備纖維素納米球，但這些方法都存在著一些問題，比如酶解法反應(yīng)時(shí)間長，產(chǎn)率低，反應(yīng)裝置復(fù)雜等(Satyamurthy P，Vigneshwaran N，A novel process for synthesis ofspherical nanocellulose by controlled hydrolysis of microcrystallinecellulose using anaerobic microbial consortium.Enzyme and MicrobialTechnology 2013; 52: 20-25)。而凡是使用加入硫酸酸解的方法得到的纖維素納米球尺寸不夠均一，且表面都帶有硫酸根，導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性降低(Xiong R, Zhang XX，TianDj Zhou ZHj Lu CH.Comparing microcrystalline with spherical nanocrystallinecellulose from waste cotton fabrics.Cellulose 2012; 19:1189-1198 Wang N， DingEYj Cheng RS.Thermal degradation behaviors of spherical cellulose nanocrystalswith sulfate groups.Polymer 2007; 48: 3486-3493)。因而對纖維素納米球的表面進(jìn)行功能化顯得尤為重要，而我們采用“費(fèi)歇爾酯化法”，用揮發(fā)性酸液酸解纖維素纖維，制得尺寸均一穩(wěn)定且表面帶有酯基、酰胺基、醛基等功能基團(tuán)的纖維素納米球，既避免了因帶有硫酸根基團(tuán)而導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性降低，又降低了納米球之間的氫鍵作用，減弱了其自聚集現(xiàn)象。
[0004]秦宗益等先將廢棄溶解性纖維置于堿液中溶脹，再置于酸液中進(jìn)行酸解，最后經(jīng)過pH調(diào)節(jié)，冷凍干燥等處理，制得纖維素納米球(申請?zhí)?201110199585.0)，之后他們又先將纖維素原料置于堿液中浸泡，再浸入氧化性鹽水溶液中反應(yīng)，所得產(chǎn)物經(jīng)過過濾、水洗、冷凍干燥，得到了一種羧基化的纖維素納米球(申請?zhí)?201210435306.0)。而本發(fā)明則是采用“費(fèi)歇爾酯化法”，用揮發(fā)性酸液酸解纖維素纖維并對其進(jìn)行表面酯化，使制得的纖維素納米球表面帶有酯基、酰胺基、醛基、羧基等功能集團(tuán)，既提高了納米球的疏水性，使其更易于在疏水性聚合物中進(jìn)行分散，又提高了其高熱穩(wěn)定性，使納米球的尺寸能夠保持均一穩(wěn)定。
[0005]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種表面功能化纖維素納米球的制備方法，該方法將纖維素納米球進(jìn)行表面功能化，本發(fā)明所用制備方法簡便快捷，所需原料成本低廉易得，使用的化學(xué)藥品為揮發(fā)性酸與堿，成本低廉且去除簡單；制備條件溫和易控，適合于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)；所制得的纖維素納米晶具有尺寸小且分布窄、尺寸易于調(diào)控、比表面積大、反應(yīng)活性高等優(yōu)點(diǎn)，是一種具有很強(qiáng)應(yīng)用潛力的生物可降解材料，有效地對纖維素納米球進(jìn)行表面功能化，使制得的納米球疏水性提高，更易于在疏水性聚合物中進(jìn)行分散，且又提高了其高熱穩(wěn)定性，使納米球的尺寸能夠保持均一穩(wěn)定。
[0007]本發(fā)明的一種表面功能化纖維素納米球的制備方法，包括:
(1)將纖維素纖維加入濃度為l-4mol/L的堿液中溶脹1-10h，其中纖維與堿液的質(zhì)量體積比為0.01-0.2 g/mL，之后將上述溶液過濾，產(chǎn)物水洗多次，直到PH=7，在50-80 0C下干燥至恒重；
(2)隨后將上述產(chǎn)物加入濃度為1-10mol/L的揮發(fā)性混酸溶液中充分浸潤，其中纖維與混酸溶液的質(zhì)量體積比為0.002-0.02 g/mL，之后將上述溶液在60-90°C下攪拌反應(yīng)2-10h，待上述反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻后，加入堿溶液，將溶液的PH值調(diào)至7，即得纖維素納米球分散液，然后將分散液離心水洗三次之后超聲5-10分鐘，再冷凍干燥至恒重，即得纖維素納米球。
[0008]所述步驟(1)中的纖維素纖維為Lyocell纖維、微晶纖維素纖維或廢棄棉纖維。
[0009]所述步驟(1)中的堿液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鈣溶液、氫氧化鋇溶液或氫氧化鉀溶液。
[0010]所述步驟(1)中，所述纖維的溶脹在室溫下進(jìn)行。
[0011]所述步驟(2)中的混酸為鹽酸分別與甲酸、乙酸、檸檬酸、草酸或硝酸中的一種制備而成的含有兩種酸的混酸溶液，兩種酸溶液的濃度均為l-10mol/L，且鹽酸與另外一種酸的體積比為1:9。
[0012]所述步驟(2)中的堿溶液為氨水溶液、水合肼溶液或氫氧化鈉溶液,濃度為1-4mol/L。[0013]所述步驟(2)中，所得纖維素納米球的粒徑為10~150 nm。
[0014]有益效果
(1)本發(fā)明成功用“費(fèi)歇爾酯化法”制備出表面功能化纖維素納米球，所提出的制備工藝簡便易操作，所需原料成本低廉易得，使用的化學(xué)藥品為常用的酸與堿，成本低廉且去除簡單；整個(gè)制備條件溫和易控，不需要昂貴的設(shè)備，無需對纖維素納米球分散液進(jìn)行耗時(shí)的滲析處理，只需直接冷凍干燥便可制備出纖維素納米球，大大縮短了制備周期和降低了生產(chǎn)成本，適合于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)；
(2)本發(fā)明采用“費(fèi)歇爾酯化法”所制得的纖維素納米球，為表面帶有功能化基團(tuán)可控的球狀納米晶體，克服了纖維素納米球其他制備方法存在的缺陷，并具有尺寸小且分布窄、尺寸易于調(diào)控、比表面積大、反應(yīng)活性高等優(yōu)點(diǎn)，可作為一種極具應(yīng)用潛力的生物材料，其在綠色納米復(fù)合材料，食品、醫(yī)藥、化妝品、涂料等領(lǐng)域有著更為廣泛的應(yīng)用前景。
[0015]
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為纖維素納米球的粒徑分布圖與透射電鏡測試形貌圖。
[0017]
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0019]實(shí)施例1
把微晶纖維素纖維加入濃度為lmol/L的氫氧化鈣溶液中，室溫下溶脹4 h，其中纖維與堿液的質(zhì)量體積比為0.02 g/mL,把上述混合液過濾，產(chǎn)物水洗多次，直到PH=7，在50 0C下干燥至恒重；隨后將上述產(chǎn)物加入濃度各為2 mol/L的鹽酸和甲酸按1:9的比例混合得到的混合酸液中充分浸潤，其中纖維與酸液的質(zhì)量體積比為0.008 g/mL，把上述溶液裝入反應(yīng)容器中，于65°C下，在四氟乙烯攪拌槳攪拌下反應(yīng)6 h，待上述反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻后，加入2mol/L氨水溶液，將溶液的pH值調(diào)至7，即得均勻分布纖維素納米球分散液，然后將分散液離心水洗三次之后超聲5-10分鐘，納米粒度與電位分析儀測定纖維素納米球粒徑分布為10~35 nm。將分散液冷凍干燥，即可制備出高純度、尺寸較為均一的表面功能化纖維素納米球。
[0020]實(shí)施例2
把Iyocell纖維加入濃度為2mol/L的氫氧化鈉溶液中，室溫下溶脹6 h，其中纖維與堿液的質(zhì)量體積比為0.1 g/mL,把上述混合液過濾，產(chǎn)物水洗多次，直到PH=7，在75 °C下干燥至恒重；隨后將上述產(chǎn)物加入濃度各為5 mol/L的鹽酸和甲酸按1:9的比例混合得到的混合酸液中充分浸潤，其中纖維與酸液的質(zhì)量體積比為0.016 g/mL，把上述溶液裝入反應(yīng)容器中，于75°C下，在四氟乙烯攪拌槳攪拌下反應(yīng)8 h，待上述反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻后，加入3mol/L水合肼，將溶液的pH值調(diào)至7，即得均勻分布纖維素納米球分散液，然后將分散液離心水洗三次之后超聲5-10分鐘，納米粒度與電位分析儀測定纖維素納米球粒徑分布為30~55 nm。將分散液冷凍干燥，即可制備出高純度、尺寸較為均一的表面功能化纖維素納米球。
[0021]實(shí)施例3
把廢棄棉纖維加入濃度為lmol/L的氫氧化鋇溶液中，室溫下溶脹4 h，其中纖維與堿液的質(zhì)量體積比為0.04 g/mL,把上述混合液過濾，產(chǎn)物水洗多次，直到PH=7，在65 0C下干燥至恒重；隨后將上述產(chǎn)物加入濃度各為7 mol/L的鹽酸和乙酸按1:9的比例混合得到的混合酸液中充分浸潤，其中纖維與酸液的質(zhì)量體積比為0.012 g/mL，把上述溶液裝入反應(yīng)容器中，于70°C下，在四氟乙烯攪拌槳攪拌下反應(yīng)7 h，待上述反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻后，加入lmol/L氫氧化鈉溶液，將溶液的pH值調(diào)至7，即得均勻分布纖維素納米球分散液，然后將分散液離心水洗三次之后超聲5-10分鐘，納米粒度與電位分析儀測定纖維素納米球粒徑分布為60~100 nm。將分散液冷凍干燥，即可制備出高純度、尺寸較為均一的表面功能化纖維素納米球。
[0022]實(shí)施例4
把微晶纖維素纖維加入濃度為lmol/L的氫氧化鉀溶液中，室溫下溶脹7 h，其中纖維與堿液的質(zhì)量體積比為0.12 g/mL，把上述混合液過濾，產(chǎn)物水洗多次，直到PH=7，在70 0C下干燥至恒重；隨后將上述產(chǎn)物加入濃度各為5 mol/L的鹽酸和硝酸按1:9的比例混合得到的混合酸液中充分浸潤，其中纖維與酸液的質(zhì)量體積比為0.014 g/mL，把上述溶液裝入反應(yīng)容器中，于85°C下，在四氟乙烯攪拌槳攪拌下反應(yīng)4 h，待上述反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻后，加入3mol/L氨水溶液，將溶液的pH值調(diào)至7，即得均勻分布纖維素納米球分散液，然后將分散液離心水洗三次之后超聲5-10分鐘，納米粒度與電位分析儀測定纖維素納米球粒徑分布為55~90 nm。將分散液冷凍干燥，即可制備出高純度、尺寸較為均一的表面功能化纖維素納米球。
[0023]實(shí)施例5
把Loycell纖維加入濃度為lmol/L的氫氧化鈣溶液中，室溫下溶脹4 h，其中纖維與堿液的質(zhì)量體積比為0.02 g/mL,把上述混合液過濾，產(chǎn)物水洗多次，直到PH=7，在60 0C下干燥至恒重；隨后將上述產(chǎn)物加入濃度各為4 mol/L的鹽酸和硝酸按1:9的比例混合得到的混合酸液中充分浸潤，其中纖維與酸液的質(zhì)量體積比為0.008 g/mL，把上述溶液裝入反應(yīng)容器中，于65°C下，在四氟乙烯攪拌槳攪拌下反應(yīng)6 h，待上述反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻后，加入2mol/L水合肼，將溶液的pH值調(diào)至7，即得均勻分布纖維素納米球分散液，然后將分散液離心水洗三次之后超聲5-10分鐘，納米粒度與電位分析儀測定纖維素納米球粒徑分布為45~75 nm。將分散液冷凍干燥，即可制備出高純度、尺寸較為均一的表面功能化纖維素納米球。
[0024]實(shí)施例6
把廢棄棉纖維加入濃度為4mol/L的氫氧化鈣溶液中，室溫下溶脹9 h，其中纖維與堿液的質(zhì)量體積比為0.16 g/mL，把上述混合液過濾，產(chǎn)物水洗多次，直到PH=7，在55 0C下干燥至恒重；隨后將上述產(chǎn)物加入濃度各為8 mol/L的鹽酸和草酸按1:9的比例混合得到的混合酸液中充分浸潤，其中纖維與酸液的質(zhì)量體積比為0.004 g/mL，把上述溶液裝入反應(yīng)容器中，于85°C下，在四氟乙烯攪拌槳攪拌下反應(yīng)8 h，待上述反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻后，加入4mol/L氫氧化鈉，將溶液的pH值調(diào)至7，即得均勻分布纖維素納米球分散液，然后將分散液離心水洗三次之后超聲5-10分鐘，納米粒度與電位分析儀測定纖維素納米球粒徑分布為75~110 nm。將分散液冷凍干燥，即可制備出高純度、尺寸較為均一的表面功能化纖維素納米球。
[0025] 實(shí)施例7 把微晶纖維素纖維加入濃度為3mol/L的氫氧化鈉溶液中，室溫下溶脹5.5 h，其中纖維與堿液的質(zhì)量體積比為0.14 g/mL,把上述混合液過濾，產(chǎn)物水洗多次，直到PH=7，在700C下干燥至恒重；隨后將上述產(chǎn)物加入濃度各為3 mol/L的鹽酸和甲酸按1:9的比例混合得到的混合酸液中充分浸潤，其中纖維與酸液的質(zhì)量體積比為0.01 g/mL，把上述溶液裝入反應(yīng)容器中，于80°C下，在四氟乙烯攪拌槳攪拌下反應(yīng)5 h，待上述反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻后，加入lmol/L氨水溶液，將溶液的pH值調(diào)至7，即得均勻分布纖維素納米球分散液，然后將分散液離心水洗三次之后超聲5-10分鐘，納米粒度與電位分析儀測定纖維素納米球粒徑分布為50~70 nm。將分散液冷凍干燥，即可制備出高純度、尺寸較為均一的表面功能化纖維素納米球。
【權(quán)利要求】
1.一種表面功能化纖維素納米球的制備方法，包括: (1)將纖維素纖維加入濃度為l-4mol/L的堿液中溶脹1-10h，其中纖維與堿液的質(zhì)量體積比為0.01-0.2 g/mL，之后將上述溶液過濾，產(chǎn)物水洗多次，直到PH=7，在50-80 0C下干燥至恒重； (2)隨后將上述產(chǎn)物加入混酸中充分浸潤，其中纖維與混酸的質(zhì)量體積比為0.002-0.02 g/mL，之后將上述溶液在60-90°C下攪拌反應(yīng)2-10 h，待上述反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻后，加入堿溶液，將溶液的pH值調(diào)至7,即得纖維素納米球分散液,然后將分散液離心水洗三次之后超聲5-10分鐘，再冷凍干燥至恒重，即得纖維素納米球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面功能化纖維素納米球的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中的纖維素纖維為Lyocell纖維、微晶纖維素纖維或廢棄棉纖維。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面功能化纖維素納米球的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中的堿液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鈣溶液、氫氧化鋇溶液或氫氧化鉀溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面功能化纖維素納米球的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述纖維的溶脹在室溫下進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面功能化纖維素納米球的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中的混酸為鹽酸分別與甲酸、乙酸、檸檬酸、草酸或硝酸中的一種制備而成的含有兩種酸的混酸溶液，兩種酸溶液的濃度均為1-1 Omo I /L，且鹽酸與另外一種酸的體積比為1:9。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面功能化纖維素納米球的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中的堿溶液為氨水溶液、水合肼溶液或氫氧化鈉溶液,濃度為1-4 mol/Lo`
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面功能化纖維素納米球的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中，所得纖維素納米球的粒徑為10~150 nm。
【文檔編號】C08L1/20GK103881117SQ201410055048
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年2月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月19日
【發(fā)明者】余厚詠, 嚴(yán)晨峰, 姚菊明 申請人:浙江理工大學(xué)