一種羧基改性聚氨酯丙烯酸酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種羧基改性聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，是首先由長鏈二醇與過量二異氰酸酯反應合成異氰酸基封端的聚合物，再以含羧基的二元醇進行擴鏈，得到含有羧基的異氰酸基封端的聚合物，最后以丙烯酸羥基酯對得到的含有羧基的異氰酸基封端的聚合物進行反應，生成目標產(chǎn)物。以本發(fā)明方法制備的羧基改性聚氨酯丙烯酸酯具有官能度大、極性強、強度高、粘度低的優(yōu)點、且制備方法簡單，生產(chǎn)成本低，副反應少，收率高，用于紫外光固化涂料中，可降低活性稀釋劑用量、固化速率快、膠膜柔性好、附著力強，對金屬、木器等極性基材有極佳的附著力。
【專利說明】一種羧基改性聚氨酯丙烯酸酯的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子化合物合成【技術領域】，涉及一種可紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，尤其是涉及一種羧基改性聚氨酯丙烯酸酯的制備方法。本發(fā)明制備的羧基改性聚氨酯丙烯酸酯用于紫外光固化體系中，對金屬、木器等極性基材附著力佳。
【背景技術】
[0002]紫外光固化產(chǎn)品由于其獨特的低溫快速固化性能、低VOC排放、高效、節(jié)能、綠色環(huán)保等優(yōu)點，20世紀末期在涂料、膠黏劑、油墨等領域得到了廣泛的應用。隨著紫外光固化技術的不斷成熟，紫外光固化材料已經(jīng)廣泛應用于化工、通訊、電子、輕工、機械等領域，不僅在金屬、木材、紙張、皮革、塑料上得到大量使用，而且也成功地用于光纖、印刷線路板、電子元器件封裝等方面。
[0003]紫外光固化體系一般由低聚物、活性稀釋劑、光引發(fā)劑及其它助劑組成，而在紫外光固化產(chǎn)品性能中起主導作用的是低聚物，主要包括聚氨酯丙烯酸酯和環(huán)氧丙烯酸酯。聚氨酯丙烯酸酯具有較好的柔韌性，但固化速度慢，價格相對較高，強度不夠、附著力差；環(huán)氧丙烯酸酯硬度較高，但粘結性差，柔韌性不佳，脆性大。同時，兩者的粘度都較大，必須使用大量的活性稀釋劑降低粘度。這些都使得聚氨酯丙烯酸酯和環(huán)氧丙烯酸酯的應用受到一定的限制。因此很有必要開發(fā)一種生產(chǎn)成本低、柔韌性好、固化速度快、強度高、粘度小、對特殊基材附著力佳的低聚物。
[0004]目前，有關可紫外光固化的含羧基的丙烯酸酯的研究主要集中在小分子結構羧基化的丙烯酸酯的合成上。通過引入羧酸基團，可以提高紫外光固化體系在金屬、木器等極性基材上的附著力。US2013/0309424A1通過引入馬來酸酐、甲基(或丁基)丙烯酸酯以及乙烯基，形成含羧基的甲基(或丁基)丙烯酸酯，改善了用噴墨打印機打印的展板平面膜與支撐層之間的附著力。EP2385090B1通過引入含羧基的(甲基)丙烯酸酯，改善了壓敏膠帶對極性基材的黏附力。但此類含羧基的丙烯酸酯小分子結構化合物的合成過程一般都比較復雜，副反應多，產(chǎn)物收率小、純度低，生產(chǎn)成本極高，酸味較重，將其用于紫外光固化體系中，相容性不是很好，所以一般添加量較少。并且，這類丙烯酸酯主要是針對小分子結構化合物進行的一些改性。
[0005]直接將羧酸基團引入到聚氨酯丙烯酸酯的主鏈中，可以降低產(chǎn)品生產(chǎn)成本，提高收率和純度，改善其在光固化體系中的溶解性及降低酸味，從而作為主體樹脂使用。目前，有關這類合成方法的應用尚未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明的目的是提供一種羧基改性聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，以提供可用于紫外光固化體系中的羧基改性聚氨酯丙烯酸酯。
[0007]本發(fā)明提供的羧基改性聚氨酯丙烯酸酯的制備方法是首先由長鏈二醇與過量的二異氰酸酯反應合成異氰酸基封端的聚合物，再以含羧基的二元醇進行擴鏈，得到含有羧基的異氰酸基封端的聚合物，最后以丙烯酸羥基酯對得到的含有羧基的異氰酸基封端的聚合物進行反應，生成羧基改性聚氨酯丙烯酸酯。
[0008]本發(fā)明羧基改性聚氨酯丙烯酸酯的具體制備方法如下:
1)按照-OH: -NCO=1:1~3的摩爾比，將二異氰酸酯加入到數(shù)均分子量為400~2000的脫水長鏈二醇中，在催化劑二月桂酸二丁基錫存在下，于50~70°C反應I~1.5小時，得到異氰酸基封端的聚合物；
2)向上述異氰酸基封端的聚合物體系中加入摩爾數(shù)為步驟I)中理論剩余異氰酸基摩爾數(shù)0.1~0.5倍的含羧基的二元醇，60~70°C反應0.5~I小時，得到含羧基的異氰酸基封端的聚合物； 3)向上述含羧基的異氰酸基封端的聚合物體系中加入摩爾數(shù)為步驟2)中理論剩余異氰酸基摩爾數(shù)I~1.1倍的丙烯酸羥基酯，在催化劑二月桂酸二丁基錫存在下，于70~75°C反應至紅外檢測不到異氰酸基特征峰時停止反應，得到羧基改性聚氨酯丙烯酸酯。
[0009]其中，所述的脫水長鏈二醇是將長鏈二醇在100~110°C下真空脫水I~2小時后降溫得到的長鏈二醇。
[0010]本發(fā)明中，所述的長鏈二醇是指分子量為400~2000的聚醚二元醇和/或聚酯二元醇。其中，所述的聚醚二元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇和/或聚四氫呋喃二元醇，所述的聚酯二元醇包括聚己內(nèi)酯二元醇和/或聚碳酸酯二元醇。這些長鏈二醇為羧基改性聚氨酯丙烯酸酯提供了軟段支撐，可以增加紫外光固化體系主體樹脂的柔韌性。
[0011]本發(fā)明中，所述的二異氰酸酯優(yōu)選為異佛爾酮二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯中的任意一種。二異氰酸酯為羧基改性的聚氨酯丙烯酸酯提供了硬段支撐，可以增加紫外光固化體系主體樹脂的硬度及強度等。
[0012]本發(fā)明中，所述的含羧基的二元醇為2，2- 二羥甲基丙酸或2，2- 二羥甲基丁酸。含羧基的二元醇為羧基改性聚氨酯丙烯酸酯提供了功能性的官能團，可以大大提高紫外光固化體系主體樹脂的極性。
[0013]進一步地，當使用2，2_ 二羥甲基丙酸時，應將2，2_ 二羥甲基丙酸先用適量N, N- 二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮溶解之后，再加入反應體系中，以確保2，2- 二羥甲基丙酸的顆粒消失，提高其利用率。使用2，2-二羥甲基丁酸時，應在2，2-二羥甲基丁酸加入體系后先升溫至80°C使2，2- 二羥甲基丁酸完全溶解，再降至反應溫度進行反應。
[0014]本發(fā)明中，所述的丙烯酸羥基酯優(yōu)選為丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯中的任意一種。利用這些丙烯酸羥基酯，將C=C雙鍵引入到紫外光固化體系主體樹脂中，使得羧基改性聚氨酯丙烯酸酯可以參與固化反應。
[0015]本發(fā)明上述制備方法的進行過程以及產(chǎn)物的結構可以通過紅外光譜圖進行監(jiān)測和表征確認。
[0016]所述步驟I)中，長鏈二醇中的羥基與異氰酸基反應，2270cm—1處的異氰酸基特征峰降低，1718cm-1處出現(xiàn)-NH-C=O氨酯鍵的特征峰,說明長鏈二醇已經(jīng)與異氰酸酯接枝在一起。步驟2)中，1718cm-1處的-NH-C=O氨酯鍵特征峰進一步增大,并且含羧基的二元醇的輕基吸收峰(如2，2- 二輕甲基丁酸在3367cm-1和1051cm-1的羥基吸收峰)消失，1683cm-1處出現(xiàn)-COOH羧基特征吸收峰，說明含羧基的二元醇已經(jīng)接枝到以異氰酸基封端的聚合物上，形成了含有羧基的聚氨酯結構。最終產(chǎn)物中，2270cm—1處的異氰酸基特征峰消失，說明異氰酸基反應完全，1700CHT1附近出現(xiàn)C=O雙鍵特征峰，1636CHT1處出現(xiàn)末端C=C雙鍵伸縮振動峰，說明將丙烯酸酯基團引入結構中，最終形成了羧基改性聚氨酯丙烯酸酯。
[0017]本發(fā)明制備得到的羧基改性聚氨酯丙烯酸酯的主要用途是作為紫外光固化涂料的一種主要原料，應用于紫外光固化體系中。
[0018]本發(fā)明提供的羧基改性聚氨酯丙烯酸酯的制備方法可通過不同結構的長鏈二醇與二異氰酸酯結合，再以含羧基的二元醇進行擴鏈，最后用丙烯酸羥基酯封端，得到不同強度、不同柔韌性的羧基改性聚氨酯丙烯酸酯樹脂，本發(fā)明制備方法工藝簡單，副反應少，制備的產(chǎn)品純度高，與紫外光固化體系相容性好。
[0019]與其它可紫外光固化的含羧基的丙烯酸酯相比，本發(fā)明合成的羧基改性聚氨酯丙烯酸酯由于在結構中引入了聚氨酯鏈結構，降低了產(chǎn)品的酸值、色澤和氣味，可以直接作為紫外光固化體系的主體樹脂或功能樹脂參與固化反應。同時，基于本發(fā)明合成的羧基改性聚氨酯丙烯酸酯官能度大、極性強、強度高、粘度低，用于紫外光固化體系，可以降低活性稀釋劑的用量，增強固化膜的力學性能，尤其是可以極大地提高在金屬、木器等極性基材表面的附著力。
【具體實施方式】
[0020]實施例1
取 200g聚乙二醇(Mn=1000，0.2mol)、300g聚丙二醇(Mn=1000，0.3mol)加入 1000mL 四口瓶中，在110°C下真空脫水I小時，降溫至50°C，加入133.2g (0.6mol) 3-異氰酸酯基亞甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基二異氰酸酯，3滴催化劑二月桂酸二丁基錫，70°C反應I小時，檢測體系異氰酸值接近1.33%的理論異氰酸值時，再添加11.84g (0.08mol)2, 2- 二羥甲基丁酸，升溫至80°C，10分鐘后，待2，2- 二羥甲基丁酸顆粒完全消失，再降溫至70°C，擴鏈反應
0.5小時，檢測體系異氰酸值接近0.26%的理論異氰酸值時，再加入5.104g (0.044mol)丙烯酸羥乙酯和3滴催化劑二月桂酸二丁基錫，75°C下反應至紅外檢測沒有異氰酸基特征峰時停止反應，即得本實施例的羧基改性聚氨酯丙烯酸酯。
[0021]實施例2
取 200g 聚丙二酉享(Mn=400,0.5mol), 200g 聚碳酸酯二兀酉享(Μη=400,0.5mol)加入1000mL四口瓶中，在110°C下真空脫水I小時，降溫至50°C，加入278.4g (1.6mol)2,4(2,6)-甲苯二異氰酸酯以及2滴催化劑二月桂酸二丁基錫，60°C下反應I小時，檢測體系異氰酸值接近7.43%的理論異氰酸值時，再添加以50g N，N-二甲基甲酰胺溶解的32.16g(0.24mol)2, 2- 二羥甲基丙酸，70°C下反應0.5小時，檢測體系異氰酸值接近4.26%的理論異氰酸值時，再加入91.872g (0.792mol)丙烯酸羥乙酯和2滴催化劑二月桂酸二丁基錫，75°C下至紅外檢測沒有異氰酸基特征峰時停止反應，即得產(chǎn)物。
[0022]實施例3`
將500g聚己內(nèi)酯二元醇(Mn=2000，0.25mol)加入1000mL四口瓶中，在110°C下真空脫水I小時，降溫至60°C,加入Illg (0.5mol) 3-異氰酸酯基亞甲基_3，5, 5-三甲基環(huán)己基二異氰酸酯以及3滴催化劑二月桂酸二丁基錫，70°C下反應I小時，檢測體系異氰酸值接近
3.44%的理論異氰酸值時，再添加7.4g (0.05mol)2, 2- 二羥甲基丁酸，升溫至80°C，10分鐘后，待2，2- 二羥甲基丁酸顆粒完全消失，再降溫至70°C，反應0.5小時，檢測體系異氰酸值接近2.72%的理論異氰酸值時，再加入51.04g (0.44mol)丙烯酸羥乙酯和3滴催化劑二月桂酸二丁基錫，75°C下至紅外檢測沒有異氰酸基特征峰時停止反應，即得產(chǎn)物。
[0023]實施例4
將200g聚四氫呋喃二元醇(Mn=1000，0.2mol )、200g聚己內(nèi)酯二元醇(Mn=1000，0.2mol)加入1000mL四口瓶中，在110°C下真空脫水I小時，降溫至60°C，加入153.12g(0.88mol)2,4(2, 6)-甲苯二異氰酸酯以及3滴催化劑二月桂酸二丁基錫，60°C下反應I小時，檢測體系異氰酸值接近7.29%的理論異氰酸值時，再添加用30g N-甲基吡咯烷酮溶解的12.864g (0.096mol)2, 2- 二羥甲基丙酸，70°C下反應0.5小時，檢測體系異氰酸值接近
5.70%的理論異氰酸值時，再加入98.0Og (0.845mol)丙烯酸羥乙酯和3滴催化劑二月桂酸二丁基錫，75°C下至紅外檢測沒有異氰酸基特征峰時停止反應，即得產(chǎn)物。
[0024]實施例5
將400g聚碳酸酯二元醇(Mn=2000，0.2mol)加入1000mL四口瓶中，在110°C下真空脫水I小時，降溫至60°C,加入133.2g (0.6mol) 3-異氰酸酯基亞甲基_3，5, 5-三甲基環(huán)己基二異氰酸酯以及2滴催化劑二月桂酸二丁基錫，60°C下反應I小時，檢測體系異氰酸值接近6.3%的理論異氰酸值時，再添加11.84g (0.08mol)2, 2- 二羥甲基丁酸，升溫至80°C，10分鐘后，待2，2-二羥甲基丁酸顆粒完全消失，再降溫至70°C，反應0.5小時，檢測體系異氰酸值接近4.93%的理論異氰酸值時，再加入81.664g (0.704mol)丙烯酸羥乙酯和2滴催化劑二月桂酸二丁基錫，75°C下至紅外檢測沒有異氰酸基特征峰時停止反應，即得產(chǎn)物。
[0025]實施例6
將150g聚己內(nèi)酯二元醇(Mn=1000, 0.15mol )、200g聚四氫呋喃二元醇(Mn=2000,0.1mol)加入1000mL四口瓶中，在110°C下真空脫水I小時，降溫至60°C，加入87g(0.5mol)2,4(2,6)-甲苯二異氰酸酯以及3滴催化劑二月桂酸二丁基錫，60°C下反應I小時，檢測體系異氰酸值接近3.58%的理論異氰酸值時，再添加13.4g (0.1mol) 2，2-二羥甲基丁酸，升溫至80°C，10分鐘后，待2，2- 二羥甲基丁酸顆粒完全消失，再降溫至70°C，反應0.5小時，檢測體系異氰酸值接近2.1%的理論異氰酸值時，再加入38.28g(0.33mol)丙烯酸羥乙酯和3滴催化劑二月桂酸二丁基錫，75°C下至紅外檢測沒有異氰酸基特征峰時停止反應，即得產(chǎn)物。
[0026]實施例7
將400g聚四氫呋喃二元醇(Mn=400，1.0mol)加入1000mL四口瓶中，在110°C下真空脫水I小時，降溫至60°C,加入355.2g (1.6mol) 3-異氰酸酯基亞甲基_3，5, 5-三甲基環(huán)己基二異氰酸酯以及2滴催化劑二月桂酸二丁基錫，70°C下反應I小時，檢測體系異氰酸值接近6.67%的理論異氰酸值時，再添加17.76g (0.12mol) 2，2-二羥甲基丁酸，升溫至80°C，10分鐘后，待2，2- 二羥甲基丁酸顆粒完全消失，再降溫至70°C，反應0.5小時，檢測體系異氰酸值接近5.22%的理論異氰酸值時，再加入122.5g (1.056mol)丙烯酸羥乙酯和2滴催化劑二月桂酸二丁基錫，75°C下至紅外檢測沒有異氰酸基特征峰時停止反應，即得產(chǎn)物。
[0027]應用例
分別以本發(fā)明上述實施例制備的羧基改性聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯為主體樹脂成分，結合含有羥基的極性活性稀釋劑以及光引發(fā)劑和其它助劑，按照相同的成分配比配制紫外光固化涂料。將各紫外光固化涂料分別涂覆于金屬基材表面，通過2000mJ/cm2能量的光固化機15~25秒固化。各紫外光固化涂料的性能指標檢測結果如表1。
【權利要求】
1.一種羧基改性聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其特征是包括以下步驟: 1)按照-OH: -NCO=1:1~3的摩爾比，將二異氰酸酯加入到數(shù)均分子量為400~2000的脫水長鏈二醇中，在催化劑二月桂酸二丁基錫存在下，于50~70°C反應I~1.5小時，得到異氰酸基封端的聚合物； 2)向上述異氰酸基封端的聚合物體系中加入摩爾數(shù)為步驟I)中理論剩余異氰酸基摩爾數(shù)0.1~0.5倍的含羧基的二元醇，60~70°C反應0.5~I小時，得到含羧基的異氰酸基封端的聚合物； 3)向上述含羧基的異氰酸基封端的聚合物體系中加入摩爾數(shù)為步驟2)中理論剩余異氰酸基摩爾數(shù)I~1.1倍的丙烯酸羥基酯，在催化劑二月桂酸二丁基錫存在下，于70~75°C反應至紅外檢測不到異氰酸基特征峰時停止反應，得到羧基改性聚氨酯丙烯酸酯。
2.根據(jù)權利要求1所述的羧基改性聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其特征是所述的脫水長鏈二醇是將長鏈二醇在100~110°C下真空脫水I~2小時后降溫得到的長鏈二醇。
3.根據(jù)權利要求1所述的羧基改性聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其特征是所述的長鏈二醇是指分子量為400~2000的聚醚二元醇和/或聚酯二元醇。
4.根據(jù)權利要求3所述的羧基改性聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其特征是所述的聚醚二元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇和/或聚四氫呋喃二元醇，所述的聚酯二元醇包括聚己內(nèi)酯二元醇和/或聚碳酸酯二元醇。
5.根據(jù)權利要求1所述的羧基改性聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其特征是所述的二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷 二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯中的任意一種。
6.根據(jù)權利要求1所述的羧基改性聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其特征是所述的含羧基的二元醇為2，2- 二羥甲基丙酸或2，2- 二羥甲基丁酸。
7.根據(jù)權利要求1所述的羧基改性聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，其特征是所述的丙烯酸羥基酯為丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯中的任意一種。
8.由權利要求1所述羧基改性聚氨酯丙烯酸酯的制備方法制備得到的羧基改性聚氨酯丙烯酸酯。
9.權利要求8所述羧基改性聚氨酯丙烯酸酯作為紫外光固化涂料的原料的應用。
【文檔編號】C08G18/67GK103833952SQ201410057675
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2014年2月20日 優(yōu)先權日:2014年2月20日
【發(fā)明者】梁慶豐, 劉偉, 李萍, 吳建兵, 馬小龍, 馬國章 申請人:山西省應用化學研究所