基于可輻射交聯(lián)的聚氨酯分散體的保護(hù)涂料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及基于可輻射交聯(lián)的聚氨酯分散體的保護(hù)涂料。本發(fā)明涉及由至少一個(gè)保護(hù)層和至少一個(gè)曝光的光聚合物層形成的層合結(jié)構(gòu),通過施加可輻射固化的聚合物水分散體,優(yōu)選聚氨酯分散體,干燥所述分散體和輻射固化制造所述保護(hù)層,其特征在于所述保護(hù)層在14微米至26微米的保護(hù)層厚度下具有>90%的總透射率、L>96的根據(jù)CIELAB系統(tǒng)的L值和<1.0%的濁度值。本發(fā)明另外涉及制造這種層合結(jié)構(gòu)的方法。
【專利說明】基于可輻射交聯(lián)的聚氨酯分散體的保護(hù)涂料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及由至少一個(gè)保護(hù)層和至少一個(gè)曝光的光聚合物層構(gòu)成的層合結(jié)構(gòu),通過施加可輻射固化的聚合物水分散體,優(yōu)選聚氨酯分散體,干燥該分散體和輻射固化制造該保護(hù)層,還涉及制造這種層合結(jié)構(gòu)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]W02011 / 054797和W02011 / 067057描述了制備用于制造全息介質(zhì)的聚氨酯基光聚合物的制劑。這些全息介質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)是其高的光衍射效率和在全息曝光后不需要進(jìn)一步加工步驟,例如化學(xué)或熱顯影步驟的事實(shí)。在上述文獻(xiàn)中尤其描述了包含上述光聚合物制劑的膜層合結(jié)構(gòu)的制造。在這些文獻(xiàn)中還聲稱,所得光聚合物層適用于制造透射全息圖和光學(xué)兀件。
[0003]透射全息圖通常用于顯示器領(lǐng)域,在此它們可例如用作定向擴(kuò)散體(Ackermann和 Eichler, Optical Holography a Practical Approach, Wiley VCH Verlag GmbH&C0.KGaA, ffeinheim, 2007,第19章,第248頁)。但是,由于全息圖隨后成為顯不器的一部分,對(duì)透明度和透光率具有高的要求。同時(shí),所用層中的固有顏色是不合意的,因?yàn)樵谡彰餮b置中必須校正不必要的顏色,或在固有顏色過度的情況中不再有可能校正顏色。
[0004]在產(chǎn)品整合領(lǐng)域中,顯示器中的薄膜常用所謂的“光學(xué)透明粘合劑”(OCAs),即具有特定光學(xué)清晰度的壓敏粘合膜粘合。這些通?;诒┧狨ゲ⑼ǔ儆趤碜燥@示器制造商的標(biāo)準(zhǔn)材料。但是,如W02013 / 102603中所示,丙烯酸酯基壓敏粘合劑與上述光聚合物層的粘合造成反射全息圖在布拉格條件中的色偏移,這可歸因于全息晶格(lattice)周期的變化。如果在用于記錄全息圖的參考光束的入射角下用白光再現(xiàn)反射全息圖,其表現(xiàn)為與已用于記錄全息圖的激光波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的顏色不同的顏色。其原因是可遷移組分在層之間的擴(kuò)散過程,這造成晶格的收縮或膨脹。
[0005]顯示器中所用的透射全息圖充當(dāng)全息光學(xué)元件(HOEs)并實(shí)現(xiàn)光導(dǎo)功能,這包括例如光的聚焦或特定波長(zhǎng)的光的偏轉(zhuǎn)或這兩種效應(yīng)的組合。更特別地,這樣的HOEs可用于與傳統(tǒng)折射器件相比顯著降低安裝高度,或?qū)嵤┡c折射器件完全不同的光導(dǎo)功能。HOEs,尤其是透射全息圖在用激光再現(xiàn)時(shí)表現(xiàn)出它們的最佳性能。在用包含丙烯酸酯基壓敏粘合劑的層粘合的情況中,類似于反射全息圖中的上述現(xiàn)象,同樣發(fā)生全息晶格周期的變化。但是,這在此處的全息圖中不造成色偏移,尤其是在用單色激光或幾種激光波長(zhǎng)的組合再現(xiàn)時(shí),但造成光導(dǎo)中的角位移。但是,該效應(yīng)同樣不合意,因?yàn)椴辉倌艽_保聚焦和/或受控偏轉(zhuǎn)。
[0006]由于顯示器制造商通常不希望改變他們的粘合劑層,或者難以獲得具有相同光學(xué)質(zhì)量的非丙烯酸酯基壓敏粘合劑,需要光聚合物和保護(hù)層的組合,其防止由于相對(duì)于相鄰層,例如粘合劑層的晶格收縮或膨脹而發(fā)生的全息圖變化并同時(shí)具有優(yōu)異的光學(xué)質(zhì)量。
[0007]EP2 613 318聲稱,通過組分的合適選擇,可以將保護(hù)層施加到曝光的光聚合物層上??梢酝ㄟ^至少一種輻射固化樹脂I)、異氰酸酯官能樹脂II)和光引發(fā)劑體系III)的反應(yīng)制造這些保護(hù)層。EP2 613 318中所述的保護(hù)層滿足合適的保護(hù)層的必要條件,因?yàn)樵谑┘雍?,它們能夠提供具有保護(hù)層和曝光的光聚合物層的層合結(jié)構(gòu),其以固定方式粘合到多種多樣的不同相鄰層,例如粘合劑層上,而不造成光聚合物層的體積的任何變化和全息圖中的任何附隨變色。
[0008]但是,EP2 613 318中公開的組合物并非在每一方面都令人滿意。由于存在異氰酸酯官能樹脂,它們比較不耐潮并且會(huì)與異氰酸酯反應(yīng)性組分,例如OH和NH2基團(tuán)化學(xué)反應(yīng)。但是,這樣的基團(tuán)常常存在于輻射固化樹脂或工業(yè)制劑必需的其它輔助劑中。其影響在于,該組合物始終必須在使用前在新混合物中制備,這限制了工業(yè)應(yīng)用,因?yàn)樵谑┘蝇F(xiàn)場(chǎng)必須存在用于處理異氰酸酯官能組分的合適混合裝置和合適安全措施。此外,必須選擇專門的施加方法以制造全息光學(xué)元件領(lǐng)域需要使用的特定光學(xué)質(zhì)量的保護(hù)層。這些通常不相當(dāng)于客戶的標(biāo)準(zhǔn)工藝或只能困難地(即使可以的話)整合到其中。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009]本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一開始規(guī)定的類型的改進(jìn)的層合結(jié)構(gòu),其中該保護(hù)層容易施加,在最低程度上影響曝光的光聚合物層的光學(xué)性質(zhì)并可靠地防止光聚合物層發(fā)生由粘合劑成分(例如來自壓敏膠帶等)的向內(nèi)擴(kuò)散造成的變化。
[0010]根據(jù)本發(fā)明借助在14微米至26微米的保護(hù)層厚度下具有>90 %的總透射率、L>96的根據(jù)CIELAB系統(tǒng)的L值和〈1.0%的濁度值的保護(hù)層實(shí)現(xiàn)該目的。對(duì)于本發(fā)明的層合結(jié)構(gòu),原則上可以使用任何可輻射固化的聚氨酯分散體,特別優(yōu)選使用可輻射固化的聚氨酯水分散體,后者更優(yōu)選包含三維交聯(lián)的聚氨酯聚合物?;谏鲜鼍郯滨シ稚Ⅲw之一的保護(hù)層特別適合非?;旧戏乐褂蓧好裟z帶的粘合劑成分的滲透造成的曝光的光聚合物層的光學(xué)性質(zhì)的不合意變化。在這方面,本發(fā)明的層合結(jié)構(gòu)的另一優(yōu)選構(gòu)造的特征在于,后者包含已施加到保護(hù)層上的至少一個(gè)壓敏粘合劑層,尤其是一個(gè)或多個(gè)壓敏膠帶的形式。
[0011]優(yōu)選地,曝光的光聚合物層如透射全息圖上的保護(hù)層獨(dú)自或在施加壓敏膠帶后具有小于1°,優(yōu)選〈0.6°量級(jí)的在透射全息圖中的最大角位移。
[0012]該保護(hù)層優(yōu)選具有高光學(xué)質(zhì)量。
[0013]當(dāng)該保護(hù)層具有>91%的總透射率時(shí),是更優(yōu)選的。
[0014]當(dāng)該保護(hù)層具有L>96.5的根據(jù)CIELAB系統(tǒng)測(cè)得的L值時(shí),同樣是優(yōu)選的。
[0015]當(dāng)該保護(hù)層具有〈0.75%的濁度值V時(shí),是尤其優(yōu)選的。
[0016]當(dāng)具有14微米至26微米的涂層厚度的保護(hù)層具有>91%的總透射率、L>96.5的根據(jù)CIELAB系統(tǒng)的L值和〈0.75%的濁度值時(shí),是特別優(yōu)選的。
[0017]例如在來自Hunter Lab, FMS Jansen GmbH&C0.KG, Murnau am Staffelsee,Germany的Hunter Ultrascan Pro型球譜儀上根據(jù)用于L*a*b的標(biāo)準(zhǔn)ASTM E308和用于測(cè)定總透射率的ASTM E1348 / IS013468進(jìn)行L值的測(cè)量??偼干渎适侵冈?60納米至840納米之間的透射的平均值,每5納米進(jìn)行一次單獨(dú)測(cè)量。對(duì)于該測(cè)量,使用D65光源和10°的觀察角。測(cè)量角為350納米-1100納米,對(duì)于比色測(cè)定,僅測(cè)量到850納米。所用校準(zhǔn)是用空氣測(cè)量,將這種測(cè)量的透射率設(shè)定為100%。
[0018]根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D1003測(cè)定濁度值。
[0019]合適的保護(hù)層原則上是符合上述條件的所有透明涂層。[0020]根據(jù)本發(fā)明,由可輻射固化的聚氨酯水分散體制造該保護(hù)層。在水性涂料體系的情況中,有利地,不僅可輻射固化的涂料體系在物理干燥后抗粘連并觸摸堅(jiān)固;而且在輻射固化后,獲得具有高耐化學(xué)品性和良好機(jī)械耐久性特征的薄膜。這種穩(wěn)定性的另一作用在于,所得涂層不通過晶格收縮或膨脹造成全息圖中的任何變化。
[0021]例如在W02011 / 107398、EP2 396 356和EP2 113 523中描述了合適的涂料體
系O
[0022]特別合適的可輻射固化的聚氨酯水分散體包含或由聚氨酯丙烯酸酯構(gòu)成。該聚氨酯丙烯酸酯優(yōu)選包含下列化合物作為形成組分:
[0023]A) 一種或多種具有OH值為20至300mg KOH / g物質(zhì)的未交聯(lián)的、聚合物鍵合的(甲基)丙烯酸酯的化合物和/或
[0024]B)任選地,非A)的化合物,其具有至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個(gè)可輻射固化的雙鍵,
[0025]C)任選地,一種或多種具有至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)但沒有可輻射固化的雙鍵的化合物,
[0026]D) 一種或多種對(duì)聚氨酯丙烯酸酯具有分散作用的具有至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和另外非離子基團(tuán)、陰離子基團(tuán)或能夠形成陰離子基團(tuán)的基團(tuán)的化合物,或D’ ) 一種或多種對(duì)聚氨酯丙烯酸酯具有分散作用的具有至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和另外陽離子基團(tuán)或能夠形成陽離子基團(tuán)的基團(tuán)的化合物,
[0027]E) 一種或多種具有兩個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的有機(jī)化合物,
[0028]F)任選地,與化合物D)結(jié)合的中和胺,或F’ )與化合物D’ )結(jié)合的中和酸F’ ),
[0029]G)任選地,聚氨酯化(urethanization)催化劑,和
[0030]任選其它輔助劑和添加劑。
[0031]合適的組分A)是本身已知并具有20至300mg KOH / g,優(yōu)選100至280mg KOH /g,更優(yōu)選150至250mg KOH / g的OH值的含輕基的聚環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。優(yōu)選使用基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸與芳族縮水甘油醚(環(huán)氧化物)(特別優(yōu)選單體、低聚或聚合雙酚A和/或雙酚F或其烷氧基化衍生物的芳族縮水甘油醚)的反應(yīng)產(chǎn)物的芳族含羥基的聚環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。
[0032]組分A)下列舉的化合物各自可以獨(dú)自或在混合物中使用。
[0033]組分B)由具有至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個(gè)可輻射固化的雙鍵的非組分A)的化合物構(gòu)成。
[0034]組分B)優(yōu)選包含單羥基官能的含(甲基)丙烯酸酯的醇。這樣的單羥基官能的含(甲基)丙烯酸酯的醇是例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的己內(nèi)酯擴(kuò)鏈改性體、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-2,2-二甲基丙酯、多元醇如三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、雙三羥甲基丙烷、二季戊四醇、乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、雙三羥甲基丙烷、二季戊四醇或它們的技術(shù)混合物的單羥基官能的(平均)二 _、三-或五(甲基)丙烯酸酯。
[0035]特別優(yōu)選的單羥基官能的含(甲基)丙烯酸酯的醇是(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯以及乙基甲基庚酸縮水甘油酯與(甲基)丙烯酸的加成產(chǎn)物和它們的技術(shù)混合物。非常特別優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。
[0036]此外,在組分B)中還可以使用可由含雙鍵的酸與任選含雙鍵的單體環(huán)氧化物的反應(yīng)獲得的醇作為單羥基官能的含(甲基)丙烯酸酯的醇。
[0037]此外,組分B)可包含含有羥基和不飽和基團(tuán)的低聚物和聚合物。優(yōu)選的是聚酯(甲基)丙烯酸酯。
[0038]在聚酯(甲基)丙烯酸酯中,優(yōu)選的組分B)是具有15至300mg KOH / g物質(zhì),尤其優(yōu)選60至200mg KOH / g物質(zhì)的OH值的含羥基的聚酯(甲基)丙烯酸酯。
[0039]優(yōu)選地,通過bl)62至320g / mo I的多官能醇與b2) 二元羧酸和b3)丙烯酸、甲基丙烯酸和/或二聚丙烯酸的反應(yīng)獲得這些聚酯(甲基)丙烯酸酯。
[0040]對(duì)于bl),特別優(yōu)選的是二 _、三-和四官能醇,如丁二醇、戊二醇、1,6_己二醇、新戊二醇、環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷和季戊四醇以及I摩爾三羥甲基丙烷與4摩爾環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0041]對(duì)于b2),特別優(yōu)選的是具有104至600g / mo I的分子量的二元羧酸和/或其酐,例如鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酐、環(huán)己二甲酸、馬來酸酐、富馬酸、丙二酸、丁二酸、丁二酸酐、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸。非常特別優(yōu)選的二元羧酸是具有4-8個(gè)碳原子的脂族二元羧酸,尤其是己二酸。
[0042]對(duì)于b3),特別優(yōu)選的是丙烯酸和甲基丙烯酸或其混合物,尤其優(yōu)選的是丙烯酸。
[0043]可用作組分B)的所述單羥基官能的含(甲基)丙烯酸酯的醇以及含有羥基和不飽和基團(tuán)的低聚物和聚合物可以獨(dú)自或作為混合物使用。
[0044]作為組分C),優(yōu)選使用雙官能胺、雙官能或三官能醇和羥基官能聚酯醇。除bl)下描述的醇和不用b3)、通過bl)和b2)的反應(yīng)制成的聚酯外,也可以少量使用二胺(優(yōu)選〈5重量%,更優(yōu)選〈3.5重量% )以提高該聚氨酯丙烯酸酯的重均分子量Mw。
[0045]組分C)中所用的多官能醇更優(yōu)選是新戊二醇、1,4_ 丁二醇、1,4_環(huán)己烷二甲醇、1,6_己二醇、2-乙基-1,3-己二醇和/或三羥甲基丙烷。組分C)中所用的羥基官能聚酯醇優(yōu)選是鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸和/或具有4-8個(gè)碳原子的脂族二元羧酸,尤其是己二酸與1,6_己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、丁二醇、乙二醇、二-或三乙二醇和/或新戊二醇的反應(yīng)產(chǎn)物。在羥基官能聚酯的制備中,特別有利地使用蓖麻油作為羥基官能單元。
[0046]組分C)中所用的胺更優(yōu)選是脂族二胺,尤其優(yōu)選是乙二胺、1,6-六亞甲基二胺和/或異佛爾酮二胺。
[0047]組分C)下列舉的化合物可以獨(dú)自或在混合物中使用。
[0048]作為組分D),使用一種或多種對(duì)聚氨酯丙烯酸酯具有分散作用的具有至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和另外非離子基團(tuán)、陰離子基團(tuán)或能夠形成陰離子基團(tuán)的基團(tuán)的化合物。
[0049]親水化基團(tuán)包括陰離子基團(tuán)dl)和/或源自潛在陰離子基團(tuán)的那些d2)(例如通過成鹽),例如锍、鱗、羧酸根、磺酸根和/或膦酸根基團(tuán)。合適的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)優(yōu)選是輕基和氣基。
[0050]含有潛在陰離子基團(tuán)d2)的化合物包括如單-和二羥基羧酸、單-和二氨基羧酸、單-和二羥基磺酸、單-和二氨基磺酸、單-和二羥基膦酸和單-和二氨基膦酸之類的化合物。
[0051]含有潛在陰離子基團(tuán)d2)的優(yōu)選化合物選自二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、羥基特戍酸、N-(2-氨基乙基)丙氨酸、2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸、乙二胺丙基或-丁基磺酸、1,2_或1,3_丙二胺乙基磺酸、3-(環(huán)己基氨基)丙-1-磺酸、蘋果酸、檸檬酸、羥基乙酸、乳酸、甘氨酸、丙氨酸、?;撬?、賴氨酸、3,5-二氨基苯甲酸以及異佛爾酮二胺(1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己烷,IPDA)和丙烯酸的加成產(chǎn)物(ΕΡ-Α0 916 647,實(shí)施例I)。
[0052]組分D)更優(yōu)選包含羥基特戊酸和/或二羥甲基丙酸,尤其優(yōu)選二羥甲基丙酸作為具有潛在陰離子基團(tuán)的化合物。
[0053]組分D)還包括對(duì)聚氨酯丙烯酸酯具有分散作用的非離子化合物。
[0054]非離子親水化合物d3)是例如可以以本身已知的方式通過合適的引物分子的烷氧基化獲得的每分子具有5至70,優(yōu)選7至55個(gè)環(huán)氧乙烷單元的統(tǒng)計(jì)平均值的一羥基聚環(huán)氧燒-聚醚醇(例如在 Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie,第 4 版,第 19 卷,Verlag Chemie, Weinheim,第31-38頁中)。合適的引物分子是例如飽和一元醇,如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、異構(gòu)戊醇類、己醇類、辛醇類和壬醇類、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、環(huán)己醇、異構(gòu)甲基環(huán)己醇類或羥甲基環(huán)己烷、3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷或四氫糠醇。二乙二醇單烷基醚,例如二乙二醇單丁基醚;不飽和醇,如烯丙醇、1,1- 二甲基烯丙醇或油醇,芳族醇,如酚,異構(gòu)甲酚類或甲氧基酚,芳脂族醇,如芐醇、茴香醇或肉桂醇;仲單胺,如二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、二丁基胺、雙(2-乙基己基)胺、N-甲基-和N-乙基環(huán)己基胺或二環(huán)己基胺以及雜環(huán)仲胺,如嗎啉、吡咯烷、哌啶或IH-吡唑同樣合適。
[0055]優(yōu)選的引物分子是飽和單醇和二乙二醇單烷基醚。特別優(yōu)選使用二乙二醇單丁基醚作為引物分子。
[0056]適合烷氧基化反應(yīng)的環(huán)氧烷尤其是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷,它們可以以任何次序或作為混合物用在烷氧基化反應(yīng)中。
[0057]該聚環(huán)氧烷-聚醚醇是純聚環(huán)氧乙烷聚醚或混合聚環(huán)氧烷聚醚,其中環(huán)氧烷單元包含至少30摩爾%,優(yōu)選至少40摩爾%的環(huán)氧乙烷單元。優(yōu)選的非離子親水化合物A4)是具有至少40摩爾%環(huán)氧乙烷單元和最多60摩爾%環(huán)氧丙烷單元的單官能混合聚環(huán)氧烷聚醚。
[0058]組分D)下列舉的化合物也可以在混合物中使用。
[0059]在組分D’)中,可以優(yōu)選使用具有潛在陽離子基團(tuán)的化合物,例如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N,N- 二甲基乙醇胺。要認(rèn)識(shí)到,也可以使用陽離子性質(zhì)的化合物,例如具有銨基的化合物,其具有可與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的其它組分。特別優(yōu)選使用N-甲基二乙醇胺。
[0060]離子親水化以及離子和非離子親水化的組合優(yōu)于純非離子親水化。
[0061]組分E)包含選自芳族、芳脂族、脂族或脂環(huán)族多異氰酸酯的多異氰酸酯,或每分子具有至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的此類多異氰酸酯的混合物。合適的多異氰酸酯是例如環(huán)己烷1,3- 二異氰酸酯、1-甲基_2,4- 二異氰酸根合環(huán)己烷、1-甲基_2,6- 二異氰酸根合環(huán)己烷、四亞甲基二異氰酸酯、4,4’ - 二異氰酸根合二苯基甲烷、2,4’ - 二異氰酸根合二苯基甲烷、2,4-二異氰酸根合甲苯、2,6-二異氰酸根合甲苯、α,α , α’,α ’ -四甲基-間-或?qū)?苯二甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1-異氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯或iroi)、4,4’ - 二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷、1,3_雙(異氰酸根合甲基)苯(XDI)、1,3-雙(1-異氰酸根合-1-甲基乙基)苯(TMXDI)、
4-異氰酸根合甲基辛烷1,8_ 二異氰酸酯(三異氰酸根合壬烷,TIN) (EP-A928 799)、具有縮二脲、碳二亞胺、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、亞氨基噁二嗪二酮和/或脲二酮(uretdione)基團(tuán)的這些列舉的多異氰酸酯的同系物或低聚物,和它們的混合物。
[0062]優(yōu)選的是脂族和脂環(huán)族異氰酸酯。特別優(yōu)選的是I,6-六亞甲基二異氰酸酯、1-異氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI)和4,4’ - 二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷,以及具有縮二脲、碳二亞胺、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、亞氨基噁二嗪二酮和/或脲二酮基團(tuán)的六亞甲基二異氰酸酯、1-異氰酸根合_3,3,5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯或iroi)和4,4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷的同系物或低聚物,和它們的混合物。
[0063]組分E)下列舉的化合物可以獨(dú)自或在混合物中使用。
[0064]組分D下提到的酸可以通過與中和胺(組分F)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的鹽,該中和胺通常但不僅是叔胺,優(yōu)選三乙胺、乙基二異丙基胺、二甲基環(huán)己胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、氨和/或N-乙基嗎啉。中和程度優(yōu)選為50至125%。
[0065]組分D’ )下提到的堿通過與中和劑F’ ),例如無機(jī)酸,例如鹽酸、磷酸和/或硫酸和/或優(yōu)選有機(jī)酸,例如甲酸、乙酸、乳酸、甲磺酸、乙磺酸和/或?qū)妆交撬岱磻?yīng)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的鹽。特別優(yōu)選使用乙酸、乳酸和磷酸。乳酸尤其優(yōu)選。中和程度優(yōu)選為50至125%。
[0066]作為組分G)的化合物,任選可以使用一種或多種催化劑。這些是用于加速聚氨酯形成的催化劑。用于此目的的已知催化劑是例如辛酸錫、二辛酸錫、二辛酸鋅、二月桂酸二丁基錫、二甲基雙[(1-氧代新癸基)氧基]錫烷、二羧酸二甲基錫、雙(乙基己酸)鋯、乙酰丙酮鋯或叔胺,例如1,4_ 二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、二氮雜雙環(huán)壬烷、二氮雜雙環(huán)十一烷、1,1,3,3-四甲基胍、1,3,4,6,7,8-六氫-1-甲基-2H-嘧啶并(l,2_a)嘧啶。
[0067]優(yōu)選的是二月桂酸二丁基錫、二辛酸錫、二甲基雙[(1-氧代新癸基)氧基]錫烷、二羧酸二甲基錫。
[0068]要認(rèn)識(shí)到,任選可以使用其它添加劑。這些可以例如是涂料【技術(shù)領(lǐng)域】中的標(biāo)準(zhǔn)添加劑,如溶劑、增塑劑、流平劑、消泡劑、穩(wěn)定劑或增粘劑。所用流平劑可以是例如表面活性化合物,例如聚二甲基硅氧烷。還可以有利地同時(shí)使用一種類型的多種添加劑。要理解為,同樣可以有利地使用多種類型的多種添加劑。
[0069]組分A)和任選組分B)和(ii)的用量使得可輻射固化的雙鍵的含量為0.5至6.0,優(yōu)選1.0至5.0,更優(yōu)選1.4至3.0摩爾/千克該分散體的非水成分。
[0070]任選地,上述聚氨酯分散體包含另一組分,其包含具有至少一個(gè)可自由基聚合的基團(tuán)并經(jīng)由任選存在的可并入的OH基團(tuán)最多部分鍵合到聚氨酯丙烯酸酯上或優(yōu)選作為未鍵合的單體存在的反應(yīng)性稀釋劑。
[0071]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,所存在的唯一可輻射固化成分是組分A)(聚環(huán)氧丙烯酸酯)。在這種情況中,組分A)特別優(yōu)選選自芳族或脂族聚環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、含單羥基-或二羥基-官能的(甲基)丙烯酸酯的化合物或這些的混合物,優(yōu)選選自聚環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯,尤其優(yōu)選選自芳族聚環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。
[0072]“(甲基)丙烯酸酯”在本文上下文中涉及相應(yīng)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能或兩者的混合物。
[0073]在一個(gè)優(yōu)選構(gòu)造中,非聚合物鍵合的可輻射固化化合物的比例為所得聚氨酯丙烯酸酯的固含量的〈10重量%,更優(yōu)選〈5重量%,其中非聚合物鍵合的可輻射固化化合物尤其作為具有兩個(gè)或更多個(gè)C-C雙鍵的丙烯酸酯存在。
[0074]含異氰酸酯的化合物的比例還優(yōu)選為所得聚氨酯丙烯酸酯的固含量的>10重
量%,更優(yōu)選>20重量%。
[0075]當(dāng)選擇下列特征的組合制造該分散體時(shí),同樣是優(yōu)選的:
[0076]-聚合物鍵合的可輻射固化基團(tuán),更優(yōu)選聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯,尤其是聚環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯,和/或
[0077]-通過一種或多種單羥基-或二羥基-官能的含(甲基)丙烯酸酯的醇化合物與具有至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物,特別優(yōu)選脂族化合物的反應(yīng)獲得的聚合物鍵合的可輻射固化基團(tuán),和
[0078]-高比例的組分E)的化合物,優(yōu)選>10%,更優(yōu)選>20%,基于所有含NCO的原料的總和。
[0079]本發(fā)明還涉及制造根據(jù)權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)的層合結(jié)構(gòu)的方法,其包括步驟:
[0080]提供曝光的光聚合物層,
[0081]將可輻射固化的聚合物水分散體,尤其是可輻射固化的聚氨酯水分散體施加到光聚合物層上,
[0082]干燥施加的聚合物分散體,和
[0083]輻射固化所述聚合物分散體以形成保護(hù)層。
[0084]在本發(fā)明的方法的一個(gè)擴(kuò)展方案中,該聚合物分散體通過棒涂、澆鑄、印刷、絲網(wǎng)印刷、噴涂或噴墨印刷施加,尤其借助噴涂、絲網(wǎng)印刷、涂施器框(applicator frame)、螺旋涂布棒或薄膜涂施器施加。
[0085]適用于制造光聚合物層的光聚合物制劑同樣是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并描述在例如W0-A2011 / 054797和W02011 / 067057中。優(yōu)選地,用于制造光聚合物層的光聚合物制劑是包含多異氰酸酯組分、異氰酸酯反應(yīng)性組分、至少一種書寫單體(writing monomer)和至少一種光引發(fā)劑的制劑。
[0086]多異氰酸酯組分H)包含至少一種具有至少兩個(gè)NCO基團(tuán)的有機(jī)化合物。所用多異氰酸酯可以是本身為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有化合物或其混合物。這些化合物可具有芳族、芳脂族、脂族或脂環(huán)族基礎(chǔ)。多異氰酸酯組分H)還可包括少量的單異氰酸酯,即具有一個(gè)NCO基團(tuán)的有機(jī)化合物,和/或含有不飽和基團(tuán)的多異氰酸酯。
[0087]合適的多異氰酸酯的實(shí)例是亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯及其異構(gòu)體(TMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(ΙΗ)Ι)、1,8-二異氰酸根合-4-(異氰酸根合甲基)辛烷、異構(gòu)雙(4,4’_異氰酸根合環(huán)己基)甲烷類和具有任何異構(gòu)體含量的它們的混合物、異氰酸根合甲基辛烷1,8_ 二異氰酸酯、亞環(huán)己基1,4_ 二異氰酸酯、異構(gòu)環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯類、亞苯基1,4_ 二異氰酸酯、亞甲苯基2,4-和/或2,6- 二異氰酸酯、亞萘基1,5- 二異氰酸酯、二苯基甲燒2,4’-和/或4,4’- 二異氰酸酯、三苯基甲烷4,4’,4” -三異氰酸酯或上述化合物的任何混合物。
[0088]也可以使用具有氨基甲酸酯、脲、碳二亞胺、?;?、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、噁二嗪三酮、脲二酮和/或亞氨基噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)的單體二 -或三異氰酸酯。
[0089]優(yōu)選的是基于脂族和/或脂環(huán)族二 -或三異氰酸酯的多異氰酸酯。該多異氰酸酯更優(yōu)選是二聚-或低聚脂族和/或脂環(huán)族二-或三異氰酸酯。非常特別優(yōu)選的多異氰酸酯是基于HD1、TMD1、1,8-二異氰酸根合-4-(異氰酸根合甲基)辛烷或其混合物的異氰脲酸酯、脲二酮和/或亞氨基噁二嗪二酮。
[0090]多異氰酸酯組分H)還可包含或由NCO-官能預(yù)聚物構(gòu)成。該預(yù)聚物可具有氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲和/或酰胺基團(tuán)。這樣的預(yù)聚物可例如通過多異氰酸酯hi)與異氰酸酯反應(yīng)性化合物h2)的反應(yīng)獲得。
[0091]合適的多異氰酸酯hi)是所有已知的脂族、脂環(huán)族、芳族或芳脂族二-和三異氰酸酯。此外,也可以使用具有氨基甲酸酯、脲、碳二亞胺、?;?、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲 、噁二嗪三酮、脲二酮、亞氨基噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)的單體二 -和/或三異氰酸酯的已知的較高分子量轉(zhuǎn)化產(chǎn)物,在每種情況下獨(dú)立使用或在彼此的任何所需混合物中使用。
[0092]可用作多異氰酸酯hi)的合適的單體二 -或三異氰酸酯的實(shí)例是亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、
1,8- 二異氰酸根合-4-(異氰酸根合甲基)辛烷、異氰酸根合甲基辛烷1,8_ 二異氰酸酯(TIN)、甲苯2,4-和/或2,6- 二異氰酸酯。
[0093]所用的異氰酸酯反應(yīng)性化合物h2)優(yōu)選是OH官能化合物。這些尤其是多元醇。所用的異氰酸酯反應(yīng)性化合物h2)最優(yōu)選是下面描述的組分K)的多元醇。
[0094]也可以使用胺作為異氰酸酯反應(yīng)性化合物h2)。合適的胺的實(shí)例是乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、丙二胺、二氨基環(huán)己烷、二氨基苯、二氨基聯(lián)苯
(diaminobisphenyl)、雙官能多胺,例如Jeffamine?-數(shù)均摩爾質(zhì)量為最多10 OOOg /
mo I的胺封端聚合物。也可以使用上述胺的混合物。
[0095]當(dāng)異氰酸酯反應(yīng)性化合物h2)具有≥200且≤10 000g/mol,更優(yōu)選≥500且≤8500g / mol,最優(yōu)選≥ 1000且≤8200g / mo I的數(shù)均摩爾質(zhì)量時(shí),也是優(yōu)選的。
[0096]多異氰酸酯組分H)的預(yù)聚物尤其可具有〈I重量%,更優(yōu)選〈0.5重量%,最優(yōu)選<0.2重量%的游離單體異氰酸酯殘留含量。
[0097]多異氰酸酯組分H)還可包含上述多異氰酸酯和預(yù)聚物的混合物。
[0098]視情況而定,多異氰酸酯組分H)還可以含有一定比例的已與異氰酸酯反應(yīng)性烯屬不飽和化合物部分反應(yīng)的多異氰酸酯。優(yōu)選的異氰酸酯反應(yīng)性烯屬不飽和化合物在上下文中是α,不飽和羧酸衍生物,如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酸酯、富馬酸酯、馬來酰亞胺、丙烯酰胺以及乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和含有二環(huán)戊二烯基單元并具有至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物。特別優(yōu)選的是具有至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。[0099]多異氰酸酯組分H)中已與異氰酸酯反應(yīng)性烯屬不飽和化合物部分反應(yīng)的多異氰酸酯的比例可以為O至99重量%,優(yōu)選O至50重量%,更優(yōu)選O至25重量%,最優(yōu)選O
至15重量%。
[0100]視情況而定,多異氰酸酯組分H)還可以完全包含或包含一定比例的已完全或部分與從涂料技術(shù)中獲知的封端劑反應(yīng)的多異氰酸酯。封端劑的實(shí)例是醇、內(nèi)酰胺、肟、丙二酸酯、乙酰乙酸烷基酯、三唑類、酚類、咪唑類、吡唑類和胺,例如丁酮肟、二異丙基胺、1,2,4-三唑、二甲基-1,2,4-三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮肟、3,5- 二甲基吡唑、ε -己內(nèi)酰胺、N-叔丁基芐基胺、環(huán)戊酮羧乙酯或其混合物。
[0101]當(dāng)多異氰酸酯組分H)包含或由脂族多異氰酸酯或脂族預(yù)聚物,優(yōu)選具有伯NCO基團(tuán)的脂族多異氰酸酯或脂族預(yù)聚物構(gòu)成時(shí),是特別優(yōu)選的。
[0102]異氰酸酯反應(yīng)性組分K)包含至少一種具有至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)化合物(異氰酸酯反應(yīng)性化合物)。在本發(fā)明的上下文中,異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)被認(rèn)為是羥基、氣基或疏基(thio)。
[0103]所用異氰酸酯反應(yīng)性組分可以是具有平均至少1.5個(gè),優(yōu)選至少2個(gè),更優(yōu)選2至3個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的所有體系。
[0104]合適的異氰酸酯反應(yīng)性化合物是例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇和/或聚氨酯多元醇。
[0105]特別合適的聚酯多元醇是例如可由脂族、脂環(huán)族或芳族二 -或多元羧酸或它們的酐通過與OH官能度> 2的多元醇反應(yīng)獲得的直鏈或支化聚酯多元醇。
[0106]該聚酯多元醇也可以基于天然原材料,如蓖麻油。該聚酯多元醇也可以基于內(nèi)酯的均聚物或共聚物。這些優(yōu)選通過內(nèi)酯或內(nèi)酯混合物,如丁內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯和/或甲基-ε -己內(nèi)酯加成到羥基-官能化合物,如OH官能度> 2的多元醇,例如上述類型的多元醇上獲得。
[0107]該聚酯多元醇優(yōu)選具有≥400并≤4000g / mol,更優(yōu)選≥500并≤2000g / mo I
的數(shù)均摩爾質(zhì)量。
[0108]該聚酯多元醇的OH官能度優(yōu)選為1.5至3.5,更優(yōu)選1.8至3.0。
[0109]特別適用于制備該聚酯的二 -或多元羧酸或酐的實(shí)例是琥珀酸、戊二酸、己二酸、
庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二甲酸、癸烷二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸或偏苯三酸和酸酐,如鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或琥珀酸酐,或其混合物。
[0110]特別適用于制備該聚酯的醇的實(shí)例是乙二醇、二 _、三-和四乙二醇、1,2-丙二醇、二 -、三-和四丙二醇、丙-1,3- 二醇、丁 -1,4- 二醇、丁 -1,3- 二醇、丁 -2,3- 二醇、戊-1,
5-二醇、己-1,6- 二醇、2,2- 二甲基丙-1,3- 二醇、1,4- 二羥基環(huán)己烷、1,4- 二羥甲基環(huán)己燒、羊_1,8_ 二醇、癸_1,10- 二醇、十二燒-1,12- 二醇、二輕甲基丙烷、甘油或其混合物。
[0111]合適的聚碳酸酯多元醇可以以本身已知的方式通過有機(jī)碳酸酯或光氣與二醇或二醇混合物的反應(yīng)獲得。
[0112]適用于此目的的有機(jī)碳酸酯是例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯酯。
[0113]合適的多元醇包括上文在聚酯多元醇的論述中提到的OH官能度>2的多元醇。優(yōu)選使用丁 -1,4- 二醇、己-1,6- 二醇和/或3-甲基戊二醇。[0114]也可以將聚酯多元醇轉(zhuǎn)化成聚碳酸酯多元醇。特別優(yōu)選使用碳酸二甲酯或碳酸二乙酯將所提到的醇轉(zhuǎn)化成聚碳酸酯多元醇。
[0115]該聚碳酸酯多元醇優(yōu)選具有≤400至≤4000g / mo I,更優(yōu)選≤500至≤2000g /mo I的數(shù)均摩爾質(zhì)量。
[0116]該聚碳酸酯多元醇的OH官能度優(yōu)選為1.8至3.2,更優(yōu)選1.9至3.0。
[0117]合適的聚醚多元醇是環(huán)醚加聚到OH-或NH-官能引物分子上的任選具有嵌段結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。合適的環(huán)醚是例如氧化苯乙烯、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、環(huán)氧丁烷、表氯醇和它們的任何所需混合物。所用引物分子可以是上文在聚酯多元醇的論述中提到的OH官能度> 2的多元醇,以及伯胺或仲胺和氨基醇。
[0118]優(yōu)選的聚醚多元醇是僅基于環(huán)氧丙烷的上述類型的那些。同樣優(yōu)選的是基于環(huán)氧丙烷與其它1-環(huán)氧烷的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物形式的上述類型的聚醚多元醇,其中
1-環(huán)氧烷含量尤其不高于80重量%。非常特別優(yōu)選的是環(huán)氧丙烷均聚物和具有氧基亞乙基、氧基亞丙基和/或氧基亞丁基單元的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物,其中氧基亞丙基單兀在所有氧基亞乙基、氧基亞丙基和氧基亞丁基單兀總量中的比例尤其> 20重量%,優(yōu)選> 45重量%。氧基亞丙基和氧基亞丁基在此包括所有直鏈和支化C3和C4異構(gòu)體。
[0119]該聚醚多元醇優(yōu)選具有≤250至≤10 OOOg / mol,更優(yōu)選≤500至≤8500g /mol,最優(yōu)選≤600至≤4500g / mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量。其OH官能度優(yōu)選為1.5至4.0,更優(yōu)選1.8至3.1。 [0120]另一些優(yōu)選的聚醚多元醇由包含Y(X1-H)n類型(其中i=l至10且n=2至8)的羥基-官能多嵌段共聚物的異氰酸酯反應(yīng)性組分構(gòu)成,其中鏈段Xi各自由式(I)的氧基亞烷基單元構(gòu)成,
[0121]-CH2-CH(R) -O- (I)
[0122]其中R是烷基或芳基,它們也可以被取代或被雜原子(如醚氧)插入,或是氫,Y是基礎(chǔ)引物(underlying starter)。
[0123]R基團(tuán)優(yōu)選是氣基、甲基、丁基、己基、羊基或含有釀基團(tuán)的烷基。優(yōu)選的含有釀基團(tuán)的烷基基于氧基亞烷基單元。
[0124]η優(yōu)選是2至6,更優(yōu)選2或3,最優(yōu)選2的整數(shù)。
[0125]當(dāng)i是I至6,更優(yōu)選I至3,最優(yōu)選I的整數(shù)時(shí),是同樣優(yōu)選的。
[0126]當(dāng)鏈段Xi在鏈段Xi和Y總量中的比例>50重量%,優(yōu)選≤66重量%時(shí),是進(jìn)一步優(yōu)選的。
[0127]當(dāng)鏈段Y在鏈段Xi和Y總量中的比例〈50重量%,優(yōu)選〈34重量%時(shí),也是優(yōu)選的。
[0128]多嵌段共聚物Y(X1-H)Jt選具有>1200g / mol,更優(yōu)選>1950g / mol,但優(yōu)選〈12000g / mol,更優(yōu)選<8000g / mol的數(shù)均分子量
[0129]嵌段Xi可以是完全由相同的重復(fù)氧基亞烷基單元構(gòu)成的均聚物。它們也可以由各種氧基亞烷基單元無規(guī)形成或由各種氧基亞烷基單元按嵌段形成。
[0130]嵌段Xi優(yōu)選僅基于環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丙烷與其它1-環(huán)氧烷的無規(guī)或嵌段混合物,其中其它1-環(huán)氧烷的比例優(yōu)選不大于80重量%。
[0131]特別優(yōu)選的鏈段Xi是環(huán)氧丙烷均聚物和具有氧基亞乙基和/或氧基亞丙基單元的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。最優(yōu)選地,在這種情況中,氧基亞丙基單元在所有氧基亞乙基和氧基亞丙基單元總量中的比例> 20重量%,甚至進(jìn)一步優(yōu)選> 40重量%。
[0132]Xi嵌段可通過上述環(huán)氧烷的開環(huán)聚合加成到η-羥基或η-氨基官能的引物Y(H)n上。
[0133]引物Y (H)n可以由基于環(huán)醚的雙官能和/或更高羥基官能的聚合物結(jié)構(gòu)或雙官能和/或更高羥基官能的聚碳酸酯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂和/或聚氨酯結(jié)構(gòu)單元或相應(yīng)的雜合物(hybrids)構(gòu)成。
[0134]合適的引物Y(H)n的實(shí)例是上述聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇。
[0135]該聚酯多元醇優(yōu)選具有200至2000g / mol,更優(yōu)選400至1400g / mol的數(shù)均摩
爾質(zhì)量。 [0136]該聚碳酸酯多元醇優(yōu)選具有400至2000g / mol,更優(yōu)選500至1400g / mol,最優(yōu)選650至1000g / mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量。
[0137]該聚醚多元醇優(yōu)選具有200至2000g / mol,更優(yōu)選400至1400g / mol,最優(yōu)選650至1000g / mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量。
[0138]特別優(yōu)選的引物Y(H)n尤其是四氫呋喃的雙官能聚合物,尤其是雙官能脂族聚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇,和ε-己內(nèi)酯的聚合物,尤其具有<3100g / mol,優(yōu)選> 500g /mol且< 2100g / mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量。
[0139]在EP2 172 503A1中描述了合適的聚醚的另一些實(shí)例及其制備方法,本文在這方面參考其公開內(nèi)容。
[0140]在另一優(yōu)選實(shí)施方案中,該書寫單體包含至少一種單-和/或一種多官能書寫單體,這些尤其可以是單-和多官能丙烯酸酯書寫單體。該書寫單體更優(yōu)選包含至少一種單官能和一種多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(urethane (meth) acrylate)。
[0141]該丙烯酸酯書寫單體尤其可以是通式(II)的化合物
[0142]
【權(quán)利要求】
1.由至少一個(gè)保護(hù)層和至少一個(gè)曝光的光聚合物層形成的層合結(jié)構(gòu),通過施加可輻射固化的聚合物水分散體,優(yōu)選聚氨酯分散體,干燥所述分散體和輻射固化制造所述保護(hù)層,其特征在于所述保護(hù)層在14微米至26微米的保護(hù)層厚度下具有>90%的總透射率、L > 96的根據(jù)CIELAB系統(tǒng)的L值和〈1.0%的濁度值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的層合結(jié)構(gòu),其特征在于所述可輻射固化的聚氨酯水分散體包含三維交聯(lián)的聚氨酯聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的層合結(jié) 構(gòu),其特征在于所述層合結(jié)構(gòu)包含已施加到所述保護(hù)層上的至少一個(gè)壓敏粘合劑層,尤其是壓敏膠帶。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的層合結(jié)構(gòu),其特征在于所述曝光的光聚合物層包含至少一個(gè)至少部分被所述保護(hù)層覆蓋的透射全息圖,且其特征還在于通過所述測(cè)量方法,將所述保護(hù)層施加到透射全息圖中的曝光的光聚合物層上的效果是小于1°,尤其〈0.6°的角位移。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的層合結(jié)構(gòu),其特征在于所述保護(hù)層具有5至100微米,尤其是10至60微米,優(yōu)選20至40微米的厚度。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的層合結(jié)構(gòu),其特征在于具有14微米至26微米的保護(hù)層厚度的所述保護(hù)層具有> 91%的總透射率、L > 96.5的根據(jù)CIELAB系統(tǒng)的L值和〈0.75%的濁度值。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的層合結(jié)構(gòu),其特征在于所述聚氨酯水分散體包含至少一種聚氨酯丙烯酸酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的層合結(jié)構(gòu),其特征在于所述聚氨酯丙烯酸酯由下列成分制成 A)一種或多種具有OH值為20至300 mg KOH/g物質(zhì)的未交聯(lián)的、聚合物鍵合的(甲基)丙烯酸酯的化合物和/或 B)任選地,非A)的化合物,其具有至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個(gè)可輻射固化的雙鍵, C)任選地,一種或多種具有至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)但沒有可輻射固化的雙鍵的化合物, D)一種或多種對(duì)聚氨酯丙烯酸酯具有分散作用的具有至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和另外非離子基團(tuán)、陰離子基團(tuán)或能夠形成陰離子基團(tuán)的基團(tuán)的化合物,或D’ ) 一種或多種對(duì)聚氨酯丙烯酸酯具有分散作用的具有至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和另外陽離子基團(tuán)或能夠形成陽離子基團(tuán)的基團(tuán)的化合物, E)一種或多種具有兩個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的有機(jī)化合物, F)任選地,與化合物D)結(jié)合的中和胺,或F’)與化合物D’ )結(jié)合的中和酸F’), G)任選地,聚氨酯化催化劑,和 任選其它輔助劑和添加劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的層合結(jié)構(gòu),其特征在于組分A)選自芳族或脂族聚環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、單羥基-或二羥基-官能的含(甲基)丙烯酸酯的化合物或這些的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的層合結(jié)構(gòu),其特征在于非聚合物鍵合的可輻射固化化合物的比例為所得聚氨酯丙烯酸酯的固含量的〈10重量%,更優(yōu)選〈5重量%,其中所述非聚合物鍵合的可輻射固化化合物尤其以具有兩個(gè)或更多個(gè)C-C雙鍵的丙烯酸酯形式存在。
11.根據(jù)權(quán)利要求8至10任一項(xiàng)的層合結(jié)構(gòu),其特征在于含異氰酸酯的化合物的比例為所得聚氨酯丙烯酸酯的固含量的>10重量%,更優(yōu)選>20重量%。
12.制造根據(jù)權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)的層合結(jié)構(gòu)的方法,其包括如下步驟: 提供曝光的光聚合物層, 將可輻射固化的聚合物水分散體,尤其是可輻射固化的聚氨酯水分散體施加到所述光聚合物層上, 干燥施加的聚合物分散體,和 輻射固化所述聚合物分散體以形成保護(hù)層。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法,其特征在于所述聚合物分散體通過棒涂、澆鑄、印刷、絲網(wǎng)印刷、噴涂或噴墨印刷施加,尤其借助噴涂、絲網(wǎng)印刷、涂施器框、螺旋涂布棒或薄膜涂施器 施加。
【文檔編號(hào)】C08G18/67GK104008761SQ201410068113
【公開日】2014年8月27日 申請(qǐng)日期:2014年2月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年2月27日
【發(fā)明者】M-S.維塞, R.格茨曼恩, M.魯?shù)戮S格, U.弗勒姆, D.亨特茨徹, F-K.布魯?shù)? T.雷勒, H.伯內(nèi)斯, D.赫內(nèi), T.費(fèi)科 申請(qǐng)人:拜耳材料科技股份有限公司