一種不添加任何助劑的聚苯硫醚樹脂工業(yè)合成工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種不添加任何助劑的聚苯硫醚樹脂工業(yè)合成工藝，原材料的配方如下，硫化鈉∶氫氧化鈉∶對(duì)二氯苯∶N-甲基-2-吡咯烷酮的摩爾比為0.93～1.15∶1.00～1.28∶1.98～2.98∶1.18～1.48；工業(yè)合成工藝主要包含：在硫氫化鈉脫水處理階段，首先采用管道過濾器對(duì)硫氫化鈉溶液進(jìn)行過濾處理其中的機(jī)械雜質(zhì)，然后加入配方中84%mol的NaOH對(duì)硫氫化鈉進(jìn)行化學(xué)處理；在縮聚階段，加入加入無氧去離子水進(jìn)一步對(duì)合成的聚苯硫醚樹脂分子量和分子量分布系數(shù)適當(dāng)調(diào)節(jié)，洗滌階段采用去離子水反復(fù)洗滌3～6次，最后得到本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)品，在本發(fā)明所得產(chǎn)物中樹脂的多分散系數(shù)較低且氧指數(shù)高，具有優(yōu)異的電絕緣性能。
【專利說明】一種不添加任何助劑的聚苯硫醚樹脂工業(yè)合成工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料樹脂合成，尤其是聚苯硫醚樹脂生產(chǎn)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]高性能聚苯硫醚具有優(yōu)異得耐化學(xué)藥品性和高溫下的熱穩(wěn)定性，并具有阻燃、絕緣、耐輻射和良好的機(jī)械性能。為探索該材料的合成方法，是各國(guó)的研究者們一直在不斷努力的尋求。
[0003]在美國(guó)專利N0:4761468中敘述了使用巰基和巰基金屬鹽等化學(xué)物質(zhì)在聚苯硫醚樹脂合成以后對(duì)聚苯硫醚樹脂進(jìn)行處理，從而降低聚苯硫醚樹脂中氯元素的含量，這樣處理以后是聚苯硫醚樹脂通過改性應(yīng)用于電子元件領(lǐng)域，其主要目的是提高聚苯硫醚材料的絕緣性能。其該發(fā)明是采用封端的方式來對(duì)低分子量的聚苯硫醚樹脂進(jìn)行處理，為此其巰基和巰基金屬鹽化合物的價(jià)格均比較高，從而增加聚苯硫醚樹脂的成本。
[0004]在美國(guó)專利N0:4820801中敘述了使用一種還原劑處理合成后的聚苯硫醚樹脂，從而降低聚苯硫醚樹脂中的氯元素的含量，經(jīng)過這樣處理后的聚苯硫醚樹脂作為電子封裝材料，其目的是提高電子電器材料的電絕緣性能。其該發(fā)明也是采用封端的方式來對(duì)低分子量的聚苯硫醚樹脂進(jìn)行處理，為此其還原化合物的價(jià)格均比較高，從而增加合成聚苯硫醚樹脂的成本。
[0005]就現(xiàn)有聚苯硫醚合成技術(shù)來看，不添加任何助劑的聚苯硫醚樹脂合成一般采用硫氫化鈉與對(duì)二氯苯(P-DCB)為原材料的方式，雖然美國(guó)Phillips公司和日本的聚苯硫醚樹脂生產(chǎn)公司生產(chǎn)的聚苯硫醚樹脂基本沒有在原材料上改變多少，從而通過加入輔助材料的工藝控制手段來實(shí)現(xiàn)聚苯硫醚樹脂達(dá)到低氯的目的，但未見其摻混硫氫化鈉具體工藝介`紹。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是:研究一種不添加任何助劑的聚苯硫醚樹脂的聚合工藝，在不增加聚苯硫醚樹脂合成成本的前提下，通過合理選擇工藝控制條件、原料、輔助材料來改善樹脂的多分散系數(shù)和氧指數(shù)，降低聚苯硫醚樹脂的合成成本，縮短聚苯硫醚樹脂的合成工藝流程，達(dá)到優(yōu)化其電氣絕緣性能為最終目的。
[0007]本發(fā)明的目的是通過以下手段實(shí)現(xiàn)的。
[0008]一種不添加任何助劑的聚苯硫醚樹脂工業(yè)合成工藝，采用硫氫化鈉、氫氧化鈉和對(duì)二氯苯為原料、在N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑中，經(jīng)過縮聚合成聚苯硫醚樹脂；上述原材料的配方如下，硫氫化鈉:對(duì)二氯苯:N-甲基-2-吡咯烷酮:氫氧化鈉的摩爾比為:0.93~1.15:1.00~1.28:1.98~2.98: 1.18~1.48 ;所述工業(yè)合成工藝的具體步驟為:
I)在硫氫化鈉脫水處理階段，將配方中的硫氫化鈉加入到316L不銹鋼反應(yīng)釜中加熱到80~90°C、用無氧去離子水配置成33~66%wt的硫氫化鈉水溶液,然后將硫氫化鈉水溶液輸入保溫溫度為80~90°C的管道過濾器、進(jìn)行機(jī)械雜質(zhì)處理，該管道過濾器濾芯為純鈦金屬過濾器，其濾芯孔徑為0.0OOlum、流量為33~66m3/h，然后將經(jīng)過管道過濾器處理的硫氫化鈉溶液輸入下一級(jí)316L不銹鋼反應(yīng)釜待用；
2)將配方中84%mol的氫氧化鈉、用無氧去離子水配置成33~66%wt的氫氧化鈉水溶液，再加入步驟I)得到的硫氫化鈉水溶液，攪拌4~6min、使硫氫化鈉與氫氧化鈉充分反應(yīng)，得到硫化鈉水溶液、輸入到夾套純鈦高壓釜中待用；
3)在另外一個(gè)純鈦高壓釜中加入配方中的N-甲基-2-吡咯烷酮，在攪拌的條件下、加入配方中的16%mol的氫氧化鈉，繼續(xù)攪拌60~80min后待用；
4)將步驟2)得到的硫化鈉水溶液加入到步驟3)得到的N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑中，在通入氮?dú)饬髁靠刂圃?0~80L/min的條件下，向盛有上述溶劑的純鈦高壓釜的夾套中通入溫度為300~320°C的導(dǎo)熱油，先控制導(dǎo)熱油的回流量為200~220L/min ;當(dāng)純鈦高壓釜的釜溫達(dá)到160°C時(shí)，控制導(dǎo)熱油的流量為50~60 L/min，使釜溫上升速率控制在
0.5~0.8V /min，同時(shí)氮?dú)饬髁靠刂圃?0~30L/min ;隨著溫度的上升，當(dāng)溶劑的溫度上升到190°C時(shí)，溶劑中的水份不斷蒸發(fā)出來，當(dāng)溶劑中的水分殘留量為0.6~0.8mol/mol的硫化納后待用；
5)在步驟4)的純鈦高壓釜中、加入配方中的對(duì)二氯苯，用氮?dú)鈿庵脫Q出反應(yīng)釜中的空氣，然后密閉純鈦高壓釜；以0.3~0.6°C /min的升溫速度、對(duì)純鈦高壓釜進(jìn)行加熱，使其中混合物的溫度上升到196±2°C時(shí)，在該溫度下保溫I~3h ;然后以0.6~0.9V /min的升溫速度、使混合物的溫度上升到216±2°C時(shí)，在該溫度下保溫I~2h ;然后以0.8~
1.10C /min的升溫速度、使混合物的溫度上升到261±2°C時(shí)，在該溫度下保溫3~4h ;然后以0.3~0.40C /min的升溫速度、又對(duì)純鈦高壓釜進(jìn)行加熱，當(dāng)混合物的溫度上升到276 ±2 °C時(shí)，在該溫度下保`溫I~3h后待用；
6)以10°C/min的降溫速度、將步驟5)獲得的聚合物混合漿料的溫度降到140°C后，加入0.6~0.8mol/mol硫化鈉的無氧去離子水,再使聚合物混合衆(zhòng)料的溫度上升到260~280 0C，并在該溫度保溫45~60min后待用；
7)將步驟6)得到的聚合物混合漿料的溫度下降到140~160°C時(shí)，將聚合物混合漿料放至離心過濾器進(jìn)行固-液分離，然后加入1.6~1.8mol/mol硫化鈉的、溶解氧含量下降到I~3ppm范圍之內(nèi)的去離子水，再使反應(yīng)釜的溫度上升到190~220°C、并在該溫度保溫45~60min后待用；
8)將步驟7)得到的聚合物混合漿料的溫度下降到140~160°C時(shí)，將聚合物混合漿料放至離心過濾器進(jìn)行固-液分離，然后加入3.6~3.8:lmol/mol硫化鈉的、溶解氧含量下降到I~3ppm范圍之內(nèi)的去離子水，再使反應(yīng)釜的溫度上升到190~220°C、并在該溫度保溫45~60min后；用冷卻水降溫、使得聚合物混合漿料的溫度下降到100~120°C時(shí)，再對(duì)其進(jìn)行固-液分離；以此工藝條件反復(fù)操作3次，得到的聚苯硫醚樹脂待用；
9)將步驟8)得到的聚苯硫醚樹脂加入4.6~6.8mol/mol硫化鈉的、溶解氧含量下降到I~3ppm范圍之內(nèi)的去離子水，再使反應(yīng)釜的溫度上升到160~180°C、并在該溫度保溫45~60min后；用冷卻水降溫、使得聚苯硫醚樹脂的溫度下降到100~120°C時(shí)，再對(duì)其進(jìn)行固-液分離；以此工藝條件反復(fù)操作3次，將得到的聚苯硫醚樹脂進(jìn)行干燥，如此制得不用添加任何助劑的聚苯硫醚樹脂。
[0009]所述步驟I)中的硫氫化鈉為以下三種形式中的一種:純度為98.1~98.6%wt的無水硫氫化鈉晶體、或濃度為44~49%wt的淺黃色硫氫化鈉水溶液、或?qū)⑸鲜鰺o水硫氫化鈉晶體和硫氫化鈉水溶液以0.1~0.9:0.9~0.1的摩爾比摻混使用；其中:無水硫氫化鈉晶體中含有0.9~1.3%wt的硫化鈉、水份為0.1~1.0%wt，硫氫化鈉水溶液中含有0.6~
0.8%wt的硫化鈉、水份為50.2~55.4%wt。
[0010]所述步驟2)中的氫氧化鈉為以下三種形式中的一種:純度為96.3~99.l%wt的氫氧化鈉固體、或濃度為30~60%wt的氫氧化鈉水溶液、或?qū)⑸鲜鰵溲趸c固體和氫氧化鈉水溶液以0.1~0.9:0.9~0.1的摩爾比摻混使用。
[0011]所述整個(gè)合成工藝流程中，攪拌強(qiáng)度為600~1800rmp,反應(yīng)壓力控制在0.06~
1.1Mpa范圍之內(nèi)。
[0012]本發(fā)明的有益效果是:
采用如上手段后，尤其是氫氧化鈉和硫氫化鈉原料摻混后，使其聚合溶劑體系中的化學(xué)雜質(zhì)明顯比采用硫化鈉和氫氧化鈉為硫源少99%wt以上，甚至根本沒有硫化鈉中含有的硫代硫酸鈉和碳酸鈉以及鐵離子等雜質(zhì)，使得合成的聚苯硫醚樹脂多分散系數(shù)較低且氧指數(shù)高，以及重均分子量在3.7-4.8萬(wàn)之間的聚苯硫醚樹脂樹脂，樹脂的結(jié)晶度、白度、機(jī)械強(qiáng)度、熔融黏度、氧指數(shù)、多分散系數(shù)更為優(yōu)異，本方法合成的聚苯硫醚樹脂用于電子電器的絕緣材料，其樹脂的絕緣性能更為優(yōu)異，及其他性能得到進(jìn)一步提高，使用溫度和熔點(diǎn)都有不同程度地提高。
[0013]本發(fā)明在-Ar-S-的分子結(jié)構(gòu)的末端接上-Ar-M結(jié)構(gòu)(M表示為氨基或鈉離子)，在高分子材料的末端形成-Ar-S-Ar-M這樣一種分子結(jié)構(gòu),而這些分結(jié)構(gòu)可能是有序排列、無序排列、甚至通過加料來的控制分子結(jié)構(gòu)——即封端式的分子結(jié)構(gòu)，這樣的目的是提高聚苯硫醚樹脂樹脂的電絕緣性能指標(biāo)，采用本發(fā)明得到的聚苯硫醚樹脂樹脂用于注塑、擠塑成模制品，會(huì)提高模制品的電絕緣強(qiáng)度。
[0014]本發(fā)明中的鹵素是氟、氯、溴、碘等幾個(gè)元素，由于幾種元素的物理化學(xué)性質(zhì)不同，同時(shí)在聚苯硫醚樹脂種主要是氯、溴以化合物的形式存在其中，一些是無機(jī)化合物，一些是有機(jī)化合物，但是本發(fā)明中的鹵素是氯元素，在聚苯硫醚樹脂中的含量是以氯元素來確定的，是共價(jià)氯和無機(jī)化合物中氯離子含量的總和在IOOppm以下。
[0015]在本發(fā)明中所加入的NaOH等物質(zhì)，其目的提高聚合反應(yīng)體系的堿度，根據(jù)聚苯硫醚樹脂合成機(jī)理，從而提高聚合反應(yīng)的反應(yīng)速度，有利于縮短聚苯硫醚樹脂合成的時(shí)間，降低合成聚苯硫醚樹脂的成本，有利于提高生產(chǎn)效率。
[0016]在本發(fā)明中采用除氧去離子水洗滌聚苯硫醚樹脂的目的是樹脂中的低分子物質(zhì)很容易的洗滌出去，同時(shí)不會(huì)使低分子聚苯硫醚因氧氣的氧化作用而變成其他不易洗滌的物質(zhì)，同時(shí)采用徹底除去去離子水中的溶解氧，這樣便于很徹底的完成聚苯硫醚樹脂的洗滌，而且還提高了去離子水的活性，便于洗滌聚苯硫醚樹脂中的一些溶于水的物質(zhì)，從而降低聚苯硫醚樹脂的洗滌次數(shù)。
【具體實(shí)施方式】
[0017]本發(fā)明的工藝流程如下:
本發(fā)明首先將硫氫化鈉加入316L不銹鋼反應(yīng)釜中，在高純度氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，經(jīng)過管道過濾器進(jìn)行過濾處理除去硫氫化鈉溶液中的機(jī)械雜質(zhì)，然后，加入84%mol氫氧化鈉對(duì)硫氫化鈉進(jìn)行化學(xué)處理,接著對(duì)硫化鈉加入用16%mol氫氧化鈉處理過的高純度NMP溶劑，隨后對(duì)硫化鈉和NMP的混合物進(jìn)行加熱脫水處理，使體系中的水分保持在0.3~0.8mol/mo I Na2S，同時(shí)控制氮?dú)獾耐ㄈ肓髁?，然后加入配方中的?duì)二氯苯在196±2°C，并在該溫度下保溫I~3h ;然后又對(duì)反應(yīng)釜以0.6~0.90C /min的溫升速度進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度上升到216±2°C，并在該溫度下保溫I~2h ;然后又對(duì)反應(yīng)釜以0.8~1.1°C /min的溫升速度進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度上升到261±2°C，并在該溫度下保溫3~4h ;然后又對(duì)反應(yīng)釜以0.3~0.40C /min的溫升速度進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度上升到276±2°C，并在該溫度下保溫I~3h后，整個(gè)工藝流程的反應(yīng)壓力控制在0.06~0.9Mpa的范圍之內(nèi)，將獲得的聚合物混合漿料以10°C /min的降溫速度，降到140°C后,加入以0.6~0.8mol/mol Na2S摩爾比的無氧去離子水，然后溫度上升到260~280°C，并在該溫度保溫45~60min后，整個(gè)工藝流程的壓力控制在0.56~1.1Mpa的范圍之內(nèi)，將得到的聚合物混合漿料，溫度下降到140~160°C時(shí)物料放出至離心過濾器進(jìn)行固-液分離，然后再加入以1.6~1.8mol/mol Na2S摩爾比溶解氧含量下降到I~3ppm的范圍之內(nèi)的去離子水之后，使反應(yīng)釜的溫度上升到190~220°C，并在該溫度保溫45~60min后，整個(gè)工藝流程的壓力控制在0.06~0.2Mpa的范圍之內(nèi)，將得到的聚合物混合漿料溫度下降到140~160°C時(shí)物料放出至離心過濾器進(jìn)行固-液分離，然后再加入以3.6~3.8mol/mol Na2S摩爾比溶解氧含量下降到I~3ppm的范圍之內(nèi)的去離子水之后，使反應(yīng)釜的溫度上升到190~220°C，并在該溫度保溫45~60min后，整個(gè)工藝流程的壓力控制在0.1~0.3Mpa的范圍之內(nèi)，用冷卻水降溫到100~120°C時(shí)，對(duì)反應(yīng)釜中的物料進(jìn)行固-液分離，以此工藝條件反復(fù)操作3次，得到的聚苯硫醚樹脂加入以4.6~6.8mol/mol Na2S摩爾比溶解氧含量下降到I~3ppm的范圍之內(nèi)的去離子水之后，使反應(yīng)釜的溫度上升到160~180°C，并在該溫度保溫45~60min后，整個(gè)工藝流程的壓力控制在0.12~0.24Mpa的范圍之內(nèi)，用冷卻水降溫到100~120°C時(shí)，對(duì)反應(yīng)釜中的物料進(jìn)行固-液分離，以此工藝條件反復(fù)操作3次，得到的聚苯硫醚樹脂進(jìn)行干燥，這樣就制備出不用添加任何助劑的聚苯硫醚樹脂。
[0018]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的工藝作進(jìn)一步的詳述。
[0019]實(shí)施例1:
在33m3的316L不銹鋼高壓釜中，硫氫化鈉(NaHS):對(duì)二氯苯(簡(jiǎn)稱:p_DCB):N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP):氫氧化鈉(NaOH)的摩爾比為0.93:1.00:1.98: 1.18 ;工業(yè)合成工藝包含:
O在硫氫化鈉脫水處理階段，硫氫化鈉晶體加入到316L不銹鋼反應(yīng)釜中，并加熱到80~90°C,用無氧去離子水配置成33%wt的硫氫化鈉水溶液,然后將硫氫化鈉溶液輸入保溫溫度為80~90°C的管道過濾器進(jìn)行機(jī)械雜質(zhì)處理，其道過濾器濾芯為純鈦金屬過濾器，其過濾芯孔徑為0.0OOlum，流量為33m3/h，然后經(jīng)過管道過濾器處理的硫氫化鈉溶液輸入下一級(jí)316L不銹鋼反應(yīng)釜待用，其中攪拌強(qiáng)度為600rmp，硫氫化鈉的純度為98.l%wt的固體，其中硫氫化鈉固體含有1.3%wt的硫化鈉
2)將I)得到的硫氫化鈉水溶液,加入配方中NaOH的84%mol，用無氧去離子水配置成66%wt的氫氧化鈉水溶液,先攪拌6min，使硫氫化鈉與氫氧化鈉充分反應(yīng)，然后輸入夾套純鈦高壓釜待用，其中攪拌強(qiáng)度為600rmp，氫氧化鈉的純度為96.3%wt的固體
3)在另外一個(gè)純鈦高壓釜中加入配方中的NMP,在攪拌的條件下,加入配方中的NaOH的16%mol,先攪拌80min后待用，其攪拌強(qiáng)度為800rmp。
[0020]4)將2)得到的硫化鈉水溶液加入到3) NMP溶劑中，在通入氮?dú)饬髁靠刂圃?0L/min的條件下，在純鈦高壓釜的夾套中通入溫度為300°C的導(dǎo)熱油，先控制導(dǎo)熱油的回流量為200L/min，當(dāng)高壓釜的釜溫上到160°C時(shí)，控制導(dǎo)熱油的流量為50 L/min，使釜溫上升速率控制在0.50C /min，同時(shí)氮?dú)饬髁靠刂圃?0L/min，隨著溫度的上升，當(dāng)溶劑體系的溫度上升到190°C時(shí)，溶劑體系中的水份不斷蒸發(fā)出來，當(dāng)反應(yīng)體系中的水分殘留量為0.Smol/mo I Na2S后待用；其攪拌強(qiáng)度為1200rmp。
[0021]5)將在4)的高壓釜中加入配方中的對(duì)二氯苯(P-DCB);用氮?dú)鈿庵脫Q出反應(yīng)釜中的空氣，然后密閉反應(yīng)釜后，對(duì)反應(yīng)釜以0.3°C /min的溫升速度進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度上升到194°C，反應(yīng)壓力控制在0.06Mpa,并在該溫度下保溫3h ;然后又對(duì)反應(yīng)釜以0.9°C /min的溫升速度進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度上升到218°C，并在該溫度下保溫2h ;反應(yīng)壓力控制在0.26Mpa，然后又對(duì)反應(yīng)釜以1.TC /min的溫升速度進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度上升到263°C，反應(yīng)壓力控制在0.46Mpa，并在該溫度下保溫3h ;然后又對(duì)反應(yīng)釜以0.4°C /min的溫升速度進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度上升到278°C，并在該溫度下保溫3h后待用，其攪拌強(qiáng)度為ISOOrmp，反應(yīng)壓力控制在0.56Mpa。
[0022]6)將5)獲得的聚合物混合漿料以10°C /min的降溫速度，降到140°C后，加入以
0.6mol/mol似23摩爾比的無氧去離子水，然后溫度上升到260°C，并在該溫度保溫60min后待用，其攪拌強(qiáng)度為900rmp，壓力控制在0.76Mpa。
[0023]7)將6)得到的聚合物混合漿料，溫度下降到140°C時(shí)物料放出至離心過濾器進(jìn)行固-液分離，然后再加入以1.6mol/mol Na2S摩爾比溶解氧含量下降到Ippm的范圍之內(nèi)的去離子水之后，使反應(yīng)釜的溫度上升到220°C，并在該溫度保溫60min后待用，其攪拌強(qiáng)度為1200rmp，壓力控制在0.06Mpa。
[0024]8)將7)得到的聚合物混合漿料溫度下降到160°C時(shí)物料放出至離心過濾器進(jìn)行固-液分離，然后再加入以3.8mol/mol Na2S摩爾比溶解氧含量下降到Ippm的范圍之內(nèi)的去離子水之后，使反應(yīng)釜的溫度上升到190°C，并在該溫度保溫60min后，用冷卻水降溫到120°C時(shí)，對(duì)反應(yīng)釜中的物料進(jìn)行固-液分離，以此工藝條件反復(fù)操作3次，得到的聚苯硫醚樹脂待用，其攪拌強(qiáng)度為900rmp，壓力控制在0.1Mpa0
[0025]9)將8)得到的聚苯硫醚樹脂加入以6.8mol/mol Na2S摩爾比溶解氧含量下降到3ppm的范圍之內(nèi)的去離子水之后，使反應(yīng)釜的溫度上升到180°C，并在該溫度保溫45min后，用冷卻水降溫到120°C時(shí)，對(duì)反應(yīng)釜中的物料進(jìn)行固-液分離，以此工藝條件反復(fù)操作3次，得到的聚苯硫醚樹脂進(jìn)行干燥，這樣就制備出不用添加任何助劑的聚苯硫醚樹脂，其攪拌強(qiáng)度為900rmp,壓力控制在0.12Mpa。
[0026]實(shí)施例2:
在33m3的316L不銹鋼高壓釜中，硫氫化鈉(NaHS):對(duì)二氯苯(簡(jiǎn)稱:p_DCB):NMP =NaOH的摩爾比為1.15: 1.28: 2.98: 1.48 ;工業(yè)合成工藝包含:
1)在硫氫化鈉脫水處理階段，五水硫氫化鈉晶體加入到316L不銹鋼反應(yīng)釜中，并加熱到90°C，用無氧去離子水配置成66%wt的硫氫化鈉水溶液，然后將硫氫化鈉溶液輸入保溫溫度為90°C的管道過濾器進(jìn)行機(jī)械雜質(zhì)處理，其道過濾器濾芯為純鈦金屬過濾器，其過濾芯孔徑為0.0OOlum，流量為66m3/h，然后經(jīng)過管道過濾器處理的硫氫化鈉溶液輸入下一級(jí)316L不銹鋼反應(yīng)釜待用，其中攪拌強(qiáng)度為800rmp，硫氫化鈉的純度為98.6%wt的固體；
2)將I)得到的硫氫化鈉水溶液,加入配方中NaOH的84%mol，用無氧去離子水配置成33%wt的氫氧化鈉水溶液,先攪拌4min，使硫氫化鈉與氫氧化鈉充分反應(yīng),然后輸入夾套純鈦高壓釜待用，其中攪拌強(qiáng)度為lOOOrmp。氫氧化鈉的純度為99.l%wt的固體；
3)在另外一個(gè)純鈦高壓釜中加入配方中的NMP,在攪拌的條件下,加入配方中的NaOH的16%mol,先攪拌60min后待用，其攪拌強(qiáng)度為lOOOrmp。
[0027]4)將2)得到的硫化鈉水溶液加入到3) NMP溶劑中，在通入氮?dú)饬髁靠刂圃?0L/min的條件下，在純鈦高壓釜的夾套中通入溫度為320°C的導(dǎo)熱油，先控制導(dǎo)熱油的回流量為220L/min，當(dāng)高壓釜的釜溫上到160°C時(shí)，控制導(dǎo)熱油的流量為60 L/min，使釜溫上升速率控制在0.8V /min,同時(shí)氮?dú)饬髁靠刂圃?0L/min，隨著溫度的上升，當(dāng)溶劑體系的溫度上升到190°C時(shí)，溶劑體系中的水份不斷蒸發(fā)出來，當(dāng)反應(yīng)體系中的水分殘留量為0.6mol/mo I Na2S后待用；其攪拌強(qiáng)度為1400rmp。
[0028]5)將在4)的高壓釜中加入配方中的對(duì)二氯苯(P-DCB);用氮?dú)鈿庵脫Q出反應(yīng)釜中的空氣，然后密閉反應(yīng)釜后，對(duì)反應(yīng)釜以0.6°C /min的溫升速度進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度上升到198°C,反應(yīng)壓力控制在0.087Mpa,并在該溫度下保溫I~3h ;然后又對(duì)反應(yīng)釜以0.6V /min的溫升速度進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度上升到214°C，反應(yīng)壓力控制在0.1SMpa,并在該溫度下保溫2h ;然后又對(duì)反應(yīng)釜以0.8°C /min的溫升速度進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度上升到259°C，反應(yīng)壓力控制在0.31Mpa，并在該溫度下保溫4h ;然后又對(duì)反應(yīng)釜以0.3°C /min的溫升速度進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度上升到274°C，并在該溫度下保溫3h后待用；其攪拌強(qiáng)度為1400rmp，反應(yīng)壓力控制在0.43Mpa。
[0029]6)將5)獲得的聚合物混合漿料以10°C /min的降溫速度，降到140°C后，加入以
0.8mol/mol似^摩爾比的無氧去離子水，然后`溫度上升到280°C，并在該溫度保溫45min后待用，其攪拌強(qiáng)度為llOOrmp，壓力控制在1.1Mpa0
[0030]7)將6)得到的聚合物混合漿料，溫度下降到160°C時(shí)物料放出至離心過濾器進(jìn)行固-液分離，然后再加入以1.8mol/mol Na2S摩爾比溶解氧含量下降到3ppm的范圍之內(nèi)的去離子水之后，使反應(yīng)釜的溫度上升到190°C，并在該溫度保溫45min后待用，其攪拌強(qiáng)度為800rmp，壓力控制在0.2Mpa。
[0031]8)將7)得到的聚合物混合漿料溫度下降到140°C時(shí)物料放出至離心過濾器進(jìn)行固-液分離，然后再加入以3.6mol/mol Na2S摩爾比溶解氧含量下降到3ppm的范圍之內(nèi)的去離子水之后，使反應(yīng)釜的溫度上升到220°C，并在該溫度保溫45min后，用冷卻水降溫到100°C時(shí)，對(duì)反應(yīng)釜中的物料進(jìn)行固-液分離，以此工藝條件反復(fù)操作3次，得到的聚苯硫醚樹脂待用，其攪拌強(qiáng)度為600rmp，壓力控制在0.3Mpa。
[0032]9)將8)得到的聚苯硫醚樹脂加入以4.6mol/mol Na2S摩爾比溶解氧含量下降到3ppm的范圍之內(nèi)的去離子水之后，使反應(yīng)釜的溫度上升到160°C，并在該溫度保溫60min后，用冷卻水降溫到120°C時(shí)，對(duì)反應(yīng)釜中的物料進(jìn)行固-液分離，以此工藝條件反復(fù)操作3次，得到的聚苯硫醚樹脂進(jìn)行干燥，這樣就制備出不用添加任何助劑的聚苯硫醚樹脂，其攪拌強(qiáng)度為800rmp,壓力控制在0.24Mpa。
[0033]實(shí)施例3:
硫氫化鈉(NaHS):對(duì)二氯苯(簡(jiǎn)稱:p_DCB):NMP:Na0H的摩爾比為1.03:1.08:2.16:1.23 ;工業(yè)合成工藝包含:
O在硫氫化鈉脫水處理階段，硫氫化鈉晶體加入到316L不銹鋼反應(yīng)釜中，并加熱到88°C，用無氧去離子水配置成48%wt的硫氫化鈉水溶液，然后將硫氫化鈉溶液輸入保溫溫度為88°C的管道過濾器進(jìn)行機(jī)械雜質(zhì)處理，其道過濾器濾芯為純鈦金屬過濾器，其過濾芯孔徑為0.0OOlum,流量為48m3/h，然后經(jīng)過管道過濾器處理的硫氫化鈉溶液輸入下一級(jí)316L不銹鋼反應(yīng)釜待用，其中攪拌強(qiáng)度為743rmp，硫氫化鈉的純度為98.4%wt的固體；
2)將I)得到的硫氫化鈉水溶液,加入配方中NaOH的84%mol，用無氧去離子水配置成54%wt的氫氧化鈉水溶液,先攪拌4~6min，使硫氫化鈉與氫氧化鈉充分反應(yīng)，然后輸入夾套純鈦高壓釜待用，其中攪拌強(qiáng)度為721rmp，氫氧化鈉的純度為98.4%wt的固體；
3)在另外一個(gè)純鈦高壓釜中加入配方中的NMP，在攪拌的條件下，加入配方中的NaOH的16%mol,先攪拌66min后待用，其攪拌強(qiáng)度為876rmp。
[0034]4)將2)得到的硫化鈉水溶液加入到3) NMP溶劑中，在通入氮?dú)饬髁靠刂圃?IL/min的條件下，在純鈦高壓釜的夾套中通入溫度為304°C的導(dǎo)熱油，先控制導(dǎo)熱油的回流量為216L/min，當(dāng)高壓釜的釜溫上到160°C時(shí)，控制導(dǎo)熱油的流量為58L/min，使釜溫上升速率控制在0.6V Mn,同時(shí)氮?dú)饬髁靠刂圃?8L/min，隨著溫度的上升，當(dāng)溶劑體系的溫度上升到190°C時(shí)，溶劑體系中的水份不斷蒸發(fā)出來，當(dāng)反應(yīng)體系中的水分殘留量為0.7mol/mo I Na2S后待用；其攪拌強(qiáng)度為1354rmp。
[0035]5)將在4)的高壓釜中加入配方中的對(duì)二氯苯(P-DCB);用氮?dú)鈿庵脫Q出反應(yīng)釜中的空氣，然后密閉反應(yīng)釜后，對(duì)反應(yīng)釜以0.40C /min的溫升速度進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度上升到196°C,反應(yīng)壓力控制在0.1Mpa，并在該溫度下保溫2.4h ;然后又對(duì)反應(yīng)釜以0.8V /min的溫升速度進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度上升到216°C，反應(yīng)壓力控制在0.16Mpa，并在該溫度下保溫
`1.Sh ;然后又對(duì)反應(yīng)釜以0.9°C /min的溫升速度進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度上升到261°C，反應(yīng)壓力控制在0.23Mpa，并在該溫度下保溫3.8h ;然后又對(duì)反應(yīng)釜以0.37°C /min的溫升速度進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度上升到276°C，反應(yīng)壓力控制在0.37Mpa，并在該溫度下保溫1.6h后待用；其攪拌強(qiáng)度為1697rmp。
[0036]6)將5)獲得的聚合物混合漿料以10°C /min的降溫速度，降到140°C后，加入以0.74mol/mol Na2S摩爾比的無氧去離子水，然后溫度上升到276°C，并在該溫度保溫59min后待用，其攪拌強(qiáng)度為1084rmp，壓力控制在0.76Mpa。
[0037]7)將6)得到的聚合物混合漿料，溫度下降到153°C時(shí)物料放出至離心過濾器進(jìn)行固-液分離，然后再加入以1.76mol/mol Na2S摩爾比溶解氧含量下降到2.45ppm的范圍之內(nèi)的去離子水之后，使反應(yīng)釜的溫度上升到210°C，并在該溫度保溫52min后待用，其攪拌強(qiáng)度為1173rmp，壓力控制在0.103Mpa。
[0038]8)將7)得到的聚合物混合漿料溫度下降到140~160°C時(shí)物料放出至離心過濾器進(jìn)行固-液分離，然后再加入以3.74mol/mol Na2S摩爾比溶解氧含量下降到1.06ppm的范圍之內(nèi)的去離子水之后，使反應(yīng)釜的溫度上升到194°C，并在該溫度保溫59min后，用冷卻水降溫到108°C時(shí)，對(duì)反應(yīng)釜中的物料進(jìn)行固-液分離，以此工藝條件反復(fù)操作3次，得到的聚苯硫醚樹脂待用，其攪拌強(qiáng)度為884rmp，壓力控制在0.1lMpa0
[0039]9)將8)得到的聚苯硫醚樹脂加入以5.8mol/mol Na2S摩爾比溶解氧含量下降到I~3ppm的范圍之內(nèi)的去離子水之后，使反應(yīng)釜的溫度上升到176°C，并在該溫度保溫57min后，用冷卻水降溫到116°C時(shí)，對(duì)反應(yīng)釜中的物料進(jìn)行固-液分離，以此工藝條件反復(fù)操作3次，得到的聚苯硫醚樹脂進(jìn)行干燥，這樣就制備出不用添加任何助劑的聚苯硫醚樹月旨，其攪拌強(qiáng)度為800~900rmp，壓力控制在0.13Mpa。
[0040]實(shí)施例4:
在33m3的316L不銹鋼高壓釜中，硫氫化鈉(NaHS):對(duì)二氯苯(簡(jiǎn)稱:p_DCB):NMP =NaOH的摩爾比為0.96:1.06:2.08: 1.21 ;工業(yè)合成工藝包含:
O在硫氫化鈉脫水處理階段,濃度為44%wt的淺黃色硫氫化鈉液體，硫化鈉含量0.8%wt，加入到316L不銹鋼反應(yīng)釜中，并加熱到81°C，然后將硫氫化鈉溶液輸入保溫溫度為83°C的管道過濾器進(jìn)行機(jī)械雜質(zhì)處理，其道過濾器濾芯為純鈦金屬過濾器，其過濾芯孔徑為0.000lum，流量為36m3/h，然后經(jīng)過管道過濾器處理的硫氫化鈉溶液輸入下一級(jí)316L不銹鋼反應(yīng)釜待用，其中攪拌強(qiáng)度為664rmp ；
2)將I)得到的硫氫化鈉水溶液,濃度為30%wt的氫氧化鈉水溶液，加入配方中NaOH的84%mol，先攪拌4~6min，使硫氫化鈉與氫氧化鈉充分反應(yīng),然后輸入夾套純鈦高壓釜待用，其中攪拌強(qiáng)度為66Irmp。
[0041]3)在另外一個(gè)純鈦高壓釜中加入配方中的NMP,在攪拌的條件下,加入配方中的NaOH的16%mol，先攪拌60~80min后待用，其攪拌強(qiáng)度為914rmp。
[0042]4)將2)得到的硫化鈉水溶液加入到3) NMP溶劑中，在通入氮?dú)饬髁靠刂圃?3L/min的條件下，在純鈦高壓釜的夾套中通入溫度為311°C的導(dǎo)熱油，先控制導(dǎo)熱油的回流量為214L/min，當(dāng)高壓釜的釜溫上到160°C時(shí)，控制導(dǎo)熱油的流量為51L/min，使釜溫上升速率控制在0.6V Mn,同時(shí)氮?dú)饬髁靠刂圃?1L/min，隨著溫度的上升，當(dāng)溶劑體系的溫度上升到190°C時(shí)，溶劑體系中的水份不斷蒸發(fā)出來，當(dāng)反應(yīng)體系中的水分殘留量為0.7mol/mo I Na2S后待用；其攪拌強(qiáng)度為1313rmp。
[0043]5)將在4)的高壓釜中加入配方中的對(duì)二氯苯(P-DCB);用氮?dú)鈿庵脫Q出反應(yīng)釜中的空氣，然后密閉反應(yīng)釜后，對(duì)反應(yīng)釜以0.40C /min的溫升速度進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度上升到196°C,反應(yīng)壓力控制在0.09Mpa,并在該溫度下保溫2.5h ;然后又對(duì)反應(yīng)釜以0.8°C /min的溫升速度進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度上升到216°C，反應(yīng)壓力控制在0.104Mpa，并在該溫度下保溫1.5h ;然后又對(duì)反應(yīng)釜以0.90C /min的溫升速度進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度上升到261°C，反應(yīng)壓力控制在0.19Mpa，并在該溫度下保溫3.5h ;然后又對(duì)反應(yīng)釜以0.33 °C /min的溫升速度進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度上升到276°C，并在該溫度下保溫2.1h后待用；其攪拌強(qiáng)度為1667rmp，反應(yīng)壓力控制在0.3 IMpaο
[0044]6)將5)獲得的聚合物混合漿料以10°C /min的降溫速度，降到140°C后，加入以
0.7mol/mol似23摩爾比的無氧去離子水，然后溫度上升到275°C，并在該溫度保溫56min后待用，其攪拌強(qiáng)度為1061rmp，壓力控制在0.66Mpa。
[0045]7)將6)得到的聚合物混合漿料，溫度下降到144°C時(shí)物料放出至離心過濾器進(jìn)行固-液分離，然后再加入以1.7mol/mol Na2S摩爾比溶解氧含量下降到2ppm的范圍之內(nèi)的去離子水之后，使反應(yīng)釜的溫度上升到204°C，并在該溫度保溫51min后待用，其攪拌強(qiáng)度為931rmp，壓力控制在0.13Mpa。
[0046]8)將7)得到的聚合物混合漿料溫度下降到143°C時(shí)物料放出至離心過濾器進(jìn)行固-液分離，然后再 加入以3.64mol/mol Na2S摩爾比溶解氧含量下降到Ippm的范圍之內(nèi)的去離子水之后，使反應(yīng)釜的溫度上升到196°C，并在該溫度保溫54min后，用冷卻水降溫到111°C時(shí)，對(duì)反應(yīng)釜中的物料進(jìn)行固-液分離，以此工藝條件反復(fù)操作3次，得到的聚苯硫醚樹脂待用，其攪拌強(qiáng)度為811rmp，壓力控制在0.24Mpa。
[0047]9)將8)得到的聚苯硫醚樹脂加入以5.lmol/mol Na2S摩爾比溶解氧含量下降到
1.3ppm的范圍之內(nèi)的去離子水之后，使反應(yīng)釜的溫度上升到164°C，并在該溫度保溫46min后，用冷卻水降溫到104°C時(shí)，對(duì)反應(yīng)釜中的物料進(jìn)行固-液分離，以此工藝條件反復(fù)操作3次，得到的聚苯硫醚樹脂進(jìn)行干燥，這樣就制備出不用添加任何助劑的聚苯硫醚樹脂，其攪拌強(qiáng)度為857rmp,壓力控制在0.14Mpa。
[0048]對(duì)比實(shí)施例1:
在33m3的316L不銹鋼高壓釜中，硫氫化鈉(NaHS):對(duì)二氯苯(簡(jiǎn)稱:p_DCB):NMP =NaOH的摩爾比為0.93: 1.48:1.68: 1.18 ;工業(yè)合成工藝包含:1)在硫氫化鈉脫水處理階段，五水硫氫化鈉晶體加入到316L不銹鋼反應(yīng)釜中，并加熱到80°C，用無氧去離子水配置成33%wt的硫氫化鈉水溶液，然后將硫氫化鈉溶液輸入保溫溫度為80°C的管道過濾器進(jìn)行機(jī)械雜質(zhì)處理，其道過濾器濾芯為純鈦金屬過濾器，其過濾芯孔徑為0.0OOlum，流量為33m3/h，然后經(jīng)過管道過濾器處理的硫氫化鈉溶液輸入下一級(jí)316L不銹鋼反應(yīng)釜待用，其中攪拌強(qiáng)度為600rmp，硫氫化鈉的純度為98.l%wt的固體。
[0049]2)將I)得到的硫氫化鈉水溶液，加入配方中NaOH的84%mol，用無氧去離子水配置成66%wt的氫氧化鈉水溶液,先攪拌6min，使硫氫化鈉與氫氧化鈉充分反應(yīng)，然后輸入夾套純鈦高壓釜待用，其中攪拌強(qiáng)度為600rmp，。氫氧化鈉的純度為96.3%wt的固體；
3)在另外一個(gè)純鈦高壓釜中加入配方中的NMP，在攪拌的條件下，加入配方中的NaOH的16%mol,先攪拌60min后待用，其攪拌強(qiáng)度為800rmp。
[0050]4)將2)得到的硫化鈉水溶液加入到`3) NMP溶劑中，在通入氮?dú)饬髁靠刂圃?0L/min的條件下，在純鈦高壓釜的夾套中通入溫度為300°C的導(dǎo)熱油，先控制導(dǎo)熱油的回流量為200L/min，當(dāng)高壓釜的釜溫上到160°C時(shí)，控制導(dǎo)熱油的流量為50L/min，使釜溫上升速率控制在0.50C /min,同時(shí)氮?dú)饬髁靠刂圃?0L/min，隨著溫度的上升，當(dāng)溶劑體系的溫度上升到190°C時(shí)，溶劑體系中的水份不斷蒸發(fā)出來，當(dāng)反應(yīng)體系中的水分殘留量為0.6mol/mo I Na2S后待用；其攪拌強(qiáng)度為1200rmp。
[0051]5)將在4步驟的高壓釜中加入配方中的對(duì)二氯苯(p-DCB);用氮?dú)鈿庵脫Q出反應(yīng)釜中的空氣，然后密閉反應(yīng)釜后，對(duì)反應(yīng)釜以0.3°C /min的溫升速度進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度上升到194°C，反應(yīng)壓力控制在0.07Mpa,并在該溫度下保溫0.9h ;然后又對(duì)反應(yīng)釜以0.6V /min的溫升速度進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度上升到214°C，反應(yīng)壓力控制在0.14Mpa，并在該溫度下保溫1.3h ;然后又對(duì)反應(yīng)釜以0.8°C /min的溫升速度進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度上升到259°C，反應(yīng)壓力控制在0.23Mpa，并在該溫度下保溫2.6h ;然后又對(duì)反應(yīng)釜以0.3°C /min的溫升速度進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度上升到274°C，并在該溫度下保溫1.3h后待用；其攪拌強(qiáng)度為1800rmp，反應(yīng)壓力控制在0.33Mpa。
[0052]6)將5)獲得的聚合物混合漿料以10°C /min的降溫速度，降到140°C后，加入以
0.6mol/mol似^摩爾比的無氧去離子水，然后溫度上升到260°C，并在該溫度保溫34min后待用，其攪拌強(qiáng)度為I IOOrmp，壓力控制在0.8IMpa0
[0053]7)將6)得到的聚合物混合漿料，溫度下降到140°C時(shí)物料放出至離心過濾器進(jìn)行固-液分離，然后再加入以1.6mol/mol Na2S摩爾比溶解氧含量下降到Ippm的范圍之內(nèi)的去離子水之后，使反應(yīng)釜的溫度上升到190°C，并在該溫度保溫60min后待用，其攪拌強(qiáng)度為1200rmp，壓力控制在0.13Mpa。
[0054]8)將7)得到的聚合物混合漿料溫度下降到140°C時(shí)物料放出至離心過濾器進(jìn)行固-液分離，然后再加入以3.6mol/mol Na2S摩爾比溶解氧含量下降到Ippm的范圍之內(nèi)的去離子水之后，使反應(yīng)釜的溫度上升到190°C，并在該溫度保溫60min后，用冷卻水降溫到100°C時(shí)，對(duì)反應(yīng)釜中的物料進(jìn)行固-液分離，以此工藝條件反復(fù)操作3次，得到的聚苯硫醚樹脂待用，其攪拌強(qiáng)度為600rmp，壓力控制在0.20Mpa。
[0055]9)將8)得到的聚苯硫醚樹脂加入以4.6mol/mol Na2S摩爾比溶解氧含量下降到3ppm的范圍之內(nèi)的去離子水之后，使反應(yīng)釜的溫度上升到160°C，并在該溫度保溫60min后，用冷卻水降溫到100°C時(shí)，對(duì)反應(yīng)釜中的物料進(jìn)行固-液分離，以此工藝條件反復(fù)操作3次，得到的聚苯硫醚樹脂進(jìn)行干燥，這樣就制備出不用添加任何助劑的聚苯硫醚樹脂，其攪拌強(qiáng)度為800rmp,壓力控制在0.13Mpa。
[0056]實(shí)施例5:
在33m3的316L不銹鋼高壓釜中，硫氫化鈉(NaHS):對(duì)二氯苯(簡(jiǎn)稱:p_DCB):NMP =NaOH的摩爾比為0.99:1.08:2.16: 1.36 ;工業(yè)合成工藝包含:
O在硫氫化鈉脫水處理階段,濃度為48%wt的淺黃色硫氫化鈉液體，硫化鈉含量
0.6%wt，加入到316L不銹鋼反應(yīng)釜中，并加熱到80~90°C，用無氧去離子水配置成33~66%wt的硫氫化鈉水溶液,然后將硫氫化鈉溶液輸入保溫溫度為80~90°C的管道過濾器進(jìn)行機(jī)械雜質(zhì)處理，其道過濾器濾芯為純鈦金屬過濾器，其過濾芯孔徑為0.0OOlum，流量為33~66m3/h，然后經(jīng)過管道過濾`器處理的硫氫化鈉溶液輸入下一級(jí)316L不銹鋼反應(yīng)釜待用，其中攪拌強(qiáng)度為774rmp ；
2)將I)得到的硫氫化鈉水溶液，加入濃度為60%wtNa0H液體84%mol，先攪拌4~6min,使硫氫化鈉與氫氧化鈉充分反應(yīng),然后輸入夾套純鈦高壓釜待用，其中攪拌強(qiáng)度為777rmp ；
3)在另外一個(gè)純鈦高壓釜中加入配方中的NMP,在攪拌的條件下,加入配方中的NaOH的16%mol，先攪拌74min后待用，其攪拌強(qiáng)度為994rmp。
[0057]4)將2)得到的硫化鈉水溶液加入到3) NMP溶劑中，在通入氮?dú)饬髁靠刂圃?9L/min的條件下，在純鈦高壓釜的夾套中通入溫度為313°C的導(dǎo)熱油，先控制導(dǎo)熱油的回流量為216L/min，當(dāng)高壓釜的釜溫上到160°C時(shí)，控制導(dǎo)熱油的流量為58L/min，使釜溫上升速率控制在0.70C /min,同時(shí)氮?dú)饬髁靠刂圃?8L/min，隨著溫度的上升，當(dāng)溶劑體系的溫度上升到190°C時(shí)，溶劑體系中的水份不斷蒸發(fā)出來，當(dāng)反應(yīng)體系中的水分殘留量為0.7mol/mo I Na2S后待用；其攪拌強(qiáng)度為1387rmp。
[0058]5)將在4)的高壓釜中加入配方中的對(duì)二氯苯(p-DCB);用氮?dú)鈿庵脫Q出反應(yīng)釜中的空氣，然后密閉反應(yīng)釜后，對(duì)反應(yīng)釜以0.40C /min的溫升速度進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度上升到197°C,反應(yīng)壓力控制在0.81Mpa，并在該溫度下保溫2.6h ;然后又對(duì)反應(yīng)釜以0.8°C /min的溫升速度進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度上升到217°C，反應(yīng)壓力控制在0.llMpa，并在該溫度下保溫
1.Sh ;然后又對(duì)反應(yīng)釜以1.(TC /min的溫升速度進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度上升到262°C，反應(yīng)壓力控制在0.2Mpa，并在該溫度下保溫3.6h ;然后又對(duì)反應(yīng)釜以0.38°C /min的溫升速度進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度上升到277°C，并在該溫度下保溫2.6h后待用；其攪拌強(qiáng)度為1768rmp，反應(yīng)壓力控制在0.34Mpa。
[0059]6)將5)獲得的聚合物混合漿料以10°C /min的降溫速度，降到140°C后，加入以
0.73mol/mol Na2S摩爾比的無氧去離子水，然后溫度上升到277°C，并在該溫度保溫45~60min后待用，其攪拌強(qiáng)度為900~llOOrmp，壓力控制在0.93Mpa。
[0060]7)將6)得到的聚合物混合漿料，溫度下降到155°C時(shí)物料放出至離心過濾器進(jìn)行固-液分離，然后再加入以1.73mol/mol Na2S摩爾比溶解氧含量下降到2.1ppm的范圍之內(nèi)的去離子水之后，使反應(yīng)釜的溫度上升到213°C，并在該溫度保溫57min后待用，其攪拌強(qiáng)度為1018rmp，壓力控制在0.17Mpa。
[0061]8)將7)得到的聚合物混合漿料溫度下降到143°C時(shí)物料放出至離心過濾器進(jìn)行固-液分離，然后再加入以3.68mol/mol Na2S摩爾比溶解氧含量下降到1.9ppm的范圍之內(nèi)的去離子水之后，使反應(yīng)釜的溫度上升到206°C，并在該溫度保溫49min后，用冷卻水降溫到101°C時(shí)，對(duì)反應(yīng)釜中的物料進(jìn)行固-液分離，以此工藝條件反復(fù)操作3次，得到的聚苯硫醚樹脂待用，其攪拌強(qiáng)度為789rmp，壓力控制在0.2IMpa0
[0062]9)將8)得到的聚苯硫醚樹脂加入以5.3mol/mol Na2S摩爾比溶解氧含量下降到I~3ppm的范圍之內(nèi)的去離子水之后，使反應(yīng)釜的溫度上升到173°C，并在該溫度保溫51min后，用冷卻水降溫到113°C時(shí)，對(duì)反應(yīng)釜中的物料進(jìn)行固-液分離，以此工藝條件反復(fù)操作3次，得到的聚苯硫醚樹脂進(jìn)行干燥，這樣就制備出不用添加任何助劑的聚苯硫醚樹月旨，其攪拌強(qiáng)度為863r mp，壓力控制在0.18Mpa。
[0063]實(shí)施例6:
在33m3的316L不銹鋼高壓釜中，硫氫化鈉(NaHS):對(duì)二氯苯(簡(jiǎn)稱:p_DCB):NMP =NaOH的摩爾比為1.08:1.13:2.64: 1.31 ;工業(yè)合成工藝包含:
O在硫氫化鈉脫水處理階段，濃度為46%wt的淺黃色硫氫化鈉液體，硫化鈉含量為
0.7%wt，加入到316L不銹鋼反應(yīng)釜中，并加熱到83°C，然后將硫氫化鈉溶液輸入保溫溫度為83°C的管道過濾器進(jìn)行機(jī)械雜質(zhì)處理，其道過濾器濾芯為純鈦金屬過濾器，其過濾芯孔徑為0.0OOlum，流量為61m3/h，然后經(jīng)過管道過濾器處理的硫氫化鈉溶液輸入下一級(jí)316L不銹鋼反應(yīng)釜待用，其中攪拌強(qiáng)度為744rmp ；
2)將I)得到的硫氫化鈉水溶液，加入濃度為51%wtNaOH液體84%mol，先攪拌4~6min,使硫氫化鈉與氫氧化鈉充分反應(yīng),然后輸入夾套純鈦高壓釜待用，其中攪拌強(qiáng)度為746rmp ；
3)在另外一個(gè)純鈦高壓釜中加入配方中的NMP，在攪拌的條件下，加入配方中的NaOH的16%mol,先攪拌69min后待用，其攪拌強(qiáng)度為911rmp。
[0064]4)將2)得到的硫化鈉水溶液加入到3) NMP溶劑中，在通入氮?dú)饬髁靠刂圃?4L/min的條件下，在純鈦高壓釜的夾套中通入溫度為316°C的導(dǎo)熱油，先控制導(dǎo)熱油的回流量為208L/min，當(dāng)高壓釜的釜溫上到160°C時(shí)，控制導(dǎo)熱油的流量為53 L/min，使釜溫上升速率控制在0.6°C /min，同時(shí)氮?dú)饬髁靠刂圃?1L/min，隨著溫度的上升，當(dāng)溶劑體系的溫度上升到190°C時(shí)，溶劑體系中的水份不斷蒸發(fā)出來，當(dāng)反應(yīng)體系中的水分殘留量為
0.73mol/mol Na2S后待用；其攪拌強(qiáng)度為1279rmp。
[0065]5)將在4)的高壓釜中加入配方中的對(duì)二氯苯(p-DCB);用氮?dú)鈿庵脫Q出反應(yīng)釜中的空氣，然后密閉反應(yīng)釜后，對(duì)反應(yīng)釜以0.5°C /min的溫升速度進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度上升到195°C,反應(yīng)壓力控制在0.84Mpa，并在該溫度下保溫2.8h ;然后又對(duì)反應(yīng)釜以0.7V Mn的溫升速度進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度上升到215°C，反應(yīng)壓力控制在0.llMpa，并在該溫度下保溫1.9h ;然后又對(duì)反應(yīng)釜以0.9°C/min的溫升速度進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度上升到260°C，反應(yīng)壓力控制在0.28Mpa，并在該溫度下保溫3.5h ;然后又對(duì)反應(yīng)釜以0.38°C /min的溫升速度進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度上升到275°C，并在該溫度下保溫2.3h后待用；其攪拌強(qiáng)度為1764rmp，反應(yīng)壓力控制在0.36Mpa。
[0066]6)將5)獲得的聚合物混合漿料以10°C /min的降溫速度，降到140°C后，加入以
0.6mol/mol似23摩爾比的無氧去離子水，然后溫度上升到275°C，并在該溫度保溫56min后待用，其攪拌強(qiáng)度為1089rmp，壓力控制在1.0lMpa0
[0067]7)將6)得到的聚合物混合漿料，溫度下降到151°C時(shí)物料放出至離心過濾器進(jìn)行固-液分離，然后再加入以1.6~1.8mol/mol Na2S摩爾比溶解氧含量下降到1.9ppm的范圍之內(nèi)的去離子水之后，使反應(yīng)釜的溫度上升到218°C，并在該溫度保溫46min后待用，其攪拌強(qiáng)度為1114rmp,壓力控制在0.16Mpa。
[0068]8)將7)得到的聚合物混合漿料溫度下降到144°C時(shí)物料放出至離心過濾器進(jìn)行固-液分離，然后再加入以3.73mol/mol Na2S摩爾比溶解氧含量下降到2.0ppm的范圍之內(nèi)的去離子水之后，使反應(yīng)釜的溫度上升到211°C，并在該溫度保溫58min后，用冷卻水降溫到111 °C時(shí)，對(duì)反應(yīng)釜中的物料進(jìn)行固-液分離，以此工藝條件反復(fù)操作3次，得到的聚苯硫醚樹脂待用，其攪拌強(qiáng)度為794rmp，壓力控制在0.22Mpa。
[0069]9)將8)得到的聚苯硫醚樹脂加入以5.lmol/mol Na2S摩爾比溶解氧含量下降到I~3ppm的范圍之內(nèi)的去離子水之后，使反應(yīng)釜的溫度上升到178°C，并在該溫度保溫54min后，用冷卻水降溫到117°C時(shí)，對(duì)反應(yīng)釜中的物料進(jìn)行固-液分離，以此工藝條件反復(fù)操作3次，得到的聚苯硫醚樹脂進(jìn)行干燥，這樣就制備出不用添加任何助劑的聚苯硫醚樹月旨，其攪拌強(qiáng)度為834rmp，壓力控制在0.1`6Mpa。
[0070]實(shí)施例7:
在33m3的316L不銹鋼高壓釜中，硫氫化鈉(NaHS):對(duì)二氯苯(簡(jiǎn)稱:p_DCB):NMP =NaOH的摩爾比為1.11:1.18:2.44: 1.18 ;工業(yè)合成工藝包含:
O在硫氫化鈉脫水處理階段,硫氫化鈉固體和硫氫化鈉液體以0.1:0.9的摩爾比摻混使用，其中硫氫化鈉固體含有1.3%wt的硫化鈉，水份為0.l%wt，硫氫化鈉液體中含有
0.8%wt的硫化鈉，水份為55.4%wt ;加入到316L不銹鋼反應(yīng)釜中，并加熱到84°C，然后將硫氫化鈉溶液輸入保溫溫度為84°C的管道過濾器進(jìn)行機(jī)械雜質(zhì)處理，其道過濾器濾芯為純鈦金屬過濾器，其過濾芯孔徑為0.0OOlum，流量為47m3/h，然后經(jīng)過管道過濾器處理的硫氫化鈉溶液輸入下一級(jí)316L不銹鋼反應(yīng)釜待用，其中攪拌強(qiáng)度為669rmp ；
2)將I)得到的硫氫化鈉水溶液，加入以0.9: 0.1固-液摩爾比摻混使用NaOH的84%mol，先攪拌4~6min，使硫氫化鈉與氫氧化鈉充分反應(yīng),然后輸入夾套純鈦高壓釜待用，其中攪拌強(qiáng)度為716rmp ;固體氫氧化鈉的純度為98.3%wt，液體氫氧化鈉的濃度為50.15%wt
3)在另外一個(gè)純鈦高壓釜中加入配方中的NMP,在攪拌的條件下,加入配方中的NaOH的16%mol,先攪拌69min后待用，其攪拌強(qiáng)度為938rmp。[0071]4)將2)得到的硫化鈉水溶液加入到3) NMP溶劑中，在通入氮?dú)饬髁靠刂圃?9L/min的條件下，在純鈦高壓釜的夾套中通入溫度為314°C的導(dǎo)熱油，先控制導(dǎo)熱油的回流量為216L/min，當(dāng)高壓釜的釜溫上到160°C時(shí)，控制導(dǎo)熱油的流量為55 L/min，使釜溫上升速率控制在0.6°C /min，同時(shí)氮?dú)饬髁靠刂圃?4L/min，隨著溫度的上升，當(dāng)溶劑體系的溫度上升到190°C時(shí)，溶劑體系中的水份不斷蒸發(fā)出來，當(dāng)反應(yīng)體系中的水分殘留量為
0.61mol/mol Na2S后待用；其攪拌強(qiáng)度為1291rmp。
[0072]5)將在4)的高壓釜中加入配方中的對(duì)二氯苯(p-DCB);用氮?dú)鈿庵脫Q出反應(yīng)釜中的空氣，然后密閉反應(yīng)釜后，對(duì)反應(yīng)釜以0.5°C /min的溫升速度進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度上升到198°C,反應(yīng)壓力控制在0.91Mpa，并在該溫度下保溫1.3h ;然后又對(duì)反應(yīng)釜以0.8°C /min的溫升速度進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度上升到218°C，反應(yīng)壓力控制在0.21Mpa，并在該溫度下保溫
1.9h ;然后又對(duì)反應(yīng)釜以1.(TC /min的溫升速度進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度上升到261°C，反應(yīng)壓力控制在0.36Mpa，并在該溫度下保溫3.7h ;然后又對(duì)反應(yīng)釜以0.31°C /min的溫升速度進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度上升到278°C，并在該溫度下保溫2.4h后待用；其攪拌強(qiáng)度為1699rmp，反應(yīng)壓力控制在0.49Mpa。
[0073]6)將5)獲得的聚合物混合漿料以10°C /min的降溫速度，降到140°C后，加入以
0.76mol/mol Na2S摩爾比的無氧去離子水，然后溫度上升到278°C，并在該溫度保溫49min后待用，其攪拌強(qiáng)度為1091rmp，壓力控制在1.04Mpa。
[0074]7)將6)得到的聚合物混合漿料，溫度下降到156°C時(shí)物料放出至離心過濾器進(jìn)行固-液分離，然后再加入以1.7lmol/mol Na2S摩爾比溶解氧含量下降到2.24ppm的范圍之內(nèi)的去離子水之后，使反應(yīng)釜的溫度上升到212°C，并在該溫度保溫57min后待用，其攪拌強(qiáng)度為1091rmp,壓力控制在0.14Mpa。
[0075]8)將7)得到的聚合物混合漿料溫度下降到151°C時(shí)物料放出至離心過濾器進(jìn)行固-液分離，然后再加入以3.78mol/mol Na2S摩爾比溶解氧含量下降到2.36ppm的范圍之內(nèi)的去離子水之后，使反應(yīng)釜的溫度上升到199°C，并在該溫度保溫52min后，用冷卻水降溫到115°C時(shí)，對(duì)反應(yīng)釜中的物料進(jìn)行固-液分離，以此工藝條件反復(fù)操作3次，得到的聚苯硫醚樹脂待用，其攪拌強(qiáng)度為838rmp，壓力控制在0.23Mpa。
[0076]9)將8)得到的聚苯硫醚樹脂加入以5.44mol/mol Na2S摩爾比溶解氧含量下降到2.39ppm的范圍之內(nèi)的去離子水之后，使反應(yīng)釜的溫度上升到172°C，并在該溫度保溫53min后，用冷卻水降溫到106°C時(shí)，對(duì)反應(yīng)釜中的物料進(jìn)行固-液分離，以此工藝條件反復(fù)操作3次，得到的聚苯硫醚樹脂進(jìn)行干燥，這樣就制備出不用添加任何助劑的聚苯硫醚樹月旨，其攪拌強(qiáng)度為873rmp，壓力控制在0.2IMpa0
[0077]實(shí)施例8:
在33m3的316L不銹鋼高壓釜中，硫氫化鈉(NaHS):對(duì)二氯苯(簡(jiǎn)稱:p_DCB):NMP =NaOH的摩爾比為1.08:1.00:2.31: 1.18 ;工業(yè)合成工藝包含:
O在硫氫化鈉脫水處理階段,硫氫化鈉固體和硫氫化鈉液體以0.9: 0.1的摩爾比摻混使用，其中硫氫化鈉固體含有0.9%wt的硫化鈉,水份為1.0%wt,硫氫化鈉液體中含有
0.6%wt的硫化鈉，水份為50.2%wt ;加入到316L不銹鋼反應(yīng)釜中，并加熱到88°C，然后將硫氫化鈉溶液輸入保 溫溫度為88°C的管道過濾器進(jìn)行機(jī)械雜質(zhì)處理，其道過濾器濾芯為純鈦金屬過濾器，其過濾芯孔徑為0.0OOlum，流量為39m3/h，然后經(jīng)過管道過濾器處理的硫氫化鈉溶液輸入下一級(jí)316L不銹鋼反應(yīng)釜待用，其中攪拌強(qiáng)度為766rmp ；
2)將I)得到的硫氫化鈉水溶液，加入以0.1:0.9的摩爾比摻混使用NaOH的84%mol，先攪拌4~6min，使硫氫化鈉與氫氧化鈉充分反應(yīng)，然后輸入夾套純鈦高壓釜待用，其中攪拌強(qiáng)度為600~800rmp。
[0078]3)在另外一個(gè)純鈦高壓釜中加入配方中的NMP,在攪拌的條件下,加入配方中的NaOH的16%mol,先攪拌60~80min后待用，其攪拌強(qiáng)度為800~lOOOrmp。固體氫氧化鈉的純度為98.3%wt,液體氫氧化鈉的濃度為50.15%wt 4)將2)得到的硫化鈉水溶液加入到3)NMP溶劑中，在通入氮?dú)饬髁靠刂圃?0~80L/min的條件下，在純鈦高壓釜的夾套中通入溫度為300~320°C的導(dǎo)熱油，先控制導(dǎo)熱油的回流量為200~220L/min，當(dāng)高壓釜的釜溫上到160°C時(shí)，控制導(dǎo)熱油的流量為50~60 L/min,使釜溫上升速率控制在0.5~0.8°C /min,同時(shí)氮?dú)饬髁靠刂圃?0~30L/min，隨著溫度的上升，當(dāng)溶劑體系的溫度上升到190°C時(shí)，溶劑體系中的水份不斷蒸發(fā)出來，當(dāng)反應(yīng)體系中的水分殘留量為0.6~0.8mol/mol Na2S后待用；其攪拌強(qiáng)度為1200~1400rmp。
[0079]5)將在4)的高壓釜中加入配方中的對(duì)二氯苯(P-DCB);用氮?dú)鈿庵脫Q出反應(yīng)釜中的空氣，然后密閉反應(yīng)釜后，對(duì)反應(yīng)釜以0.6°C /min的溫升速度進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度上升到196°C,反應(yīng)壓力控制在0.078Mpa，并在該溫度下保溫1.8h ;然后又對(duì)反應(yīng)釜以0.9°C /min的溫升速度進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度上升到218°C，反應(yīng)壓力控制在0.13Mpa，并在該溫度下保溫1.9h ;然后又對(duì)反應(yīng)釜以0.9°C/min的溫升速度進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度上升到262°C，反應(yīng)壓力控制在0.29Mpa，并在該溫度下保溫3.9h ;然后又對(duì)反應(yīng)釜以0.39°C /min的溫升速度進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度上升到277°C，并在該溫度下保溫2.5h后待用；其攪拌強(qiáng)度為1588rmp，反應(yīng)壓力控制在0.34Mpa。
[0080]6)將5)獲得的聚合物混合漿料以10°C /min的降溫速度，降到140°C后，加入以
0.69mol/mol Na2S摩爾比的無氧去離子水，然后溫度上升到277°C，并在該溫度保溫47min后待用，其攪拌強(qiáng)度為1079rmp，壓力控制在0.94Mpa。
[0081]7)將6)得到的聚合物混合漿料，溫度下降到153°C時(shí)物料放出至離心過濾器進(jìn)行固-液分離，然后再加入以1.78mol/mol Na2S摩爾比溶解氧含量下降到2.17ppm的范圍之內(nèi)的去離子水之后，使反應(yīng)釜的溫度上升到211°C，并在該溫度保溫51min后待用，其攪拌強(qiáng)度為1194rmp,壓力控制在0.17Mpa。
[0082]8)將7)得到的聚合物混合漿料溫度下降到153°C時(shí)物料放出至離心過濾器進(jìn)行固-液分離，然后再加入以3.6lmol/mol Na2S摩爾比溶解氧含量下降到2.3Ippm的范圍之內(nèi)的去離子水之后，使反應(yīng)釜的溫度上升到203°C，并在該溫度保溫47min后，用冷卻水降溫到104°C時(shí)，對(duì)反應(yīng)釜中的物料進(jìn)行固-液分離，以此工藝條件反復(fù)操作3次，得到的聚苯硫醚樹脂待用，其攪拌強(qiáng)度為811rmp，壓力控制在0.1lMpa0
[0083]9)將8)得到的聚苯硫醚樹脂加入以5.48mol/mol Na2S摩爾比溶解氧含量下降到I~3ppm的范圍之內(nèi)的去離子水之后，使反應(yīng)釜的溫度上升到176°C，并在該溫度保溫57min后，用冷卻水降溫到106°C時(shí)，對(duì)反應(yīng)釜中的物料進(jìn)行固-液分離，以此工藝條件反復(fù)操作3次，得到的聚苯硫醚樹脂進(jìn)行干燥，這樣就制備出不用添加任何助劑的聚苯硫醚樹月旨，其攪拌強(qiáng)度為861rmp，壓力控制在0.23Mpa。
[0084]對(duì)比實(shí)施例2:在33m3的316L不銹鋼高壓釜中，硫氫化鈉(NaHS):對(duì)二氯苯(簡(jiǎn)稱:p_DCB):NMP =NaOH的摩爾比為1.15:0.94: 3.38: 1.48 ;工業(yè)合成工藝包含:
1)在硫氫化鈉脫水處理階段，將硫氫化鈉液體晶入到316L不銹鋼反應(yīng)釜中，并加熱到80~90°C,用無氧去離子水配置成36%wt的硫氫化鈉水溶液,然后將硫氫化鈉溶液輸入保溫溫度為81°C的管道過濾器進(jìn)行機(jī)械雜質(zhì)處理，其道過濾器濾芯為純鈦金屬過濾器，其過濾芯孔徑為0.0OOlum，流量為54m3/h，然后經(jīng)過管道過濾器處理的硫氫化鈉溶液輸入下一級(jí)316L不銹鋼反應(yīng)釜待用，其中攪拌強(qiáng)度為691rmp，硫氫化鈉的純度為98.4%wt的固體，含有1.l%wt的硫化鈉，其余為水份；
2)將I)得到的硫氫化鈉水溶液,加入配方中NaOH的84%mol，用無氧去離子水配置成54%wt的氫氧化鈉水溶液,先攪拌5.5min，使硫氫化鈉與氫氧化鈉充分反應(yīng)，然后輸入夾套純鈦高壓釜待用，其中攪拌強(qiáng)度為741rmp，氫氧化鈉的純度為98.6%wt的固體；
3)在另外一個(gè)純鈦高壓釜中加入配方中的NMP，在攪拌的條件下，加入配方中的NaOH的16%mol,先攪拌64min后待用，其攪拌強(qiáng)度為967rmp。
[0085]4)將2)得到的硫化鈉水溶液加入到3) NMP溶劑中，在通入氮?dú)饬髁靠刂圃?4L/min的條件下，在純鈦高壓釜的夾套中通入溫度為309°C的導(dǎo)熱油，先控制導(dǎo)熱油的回流量為217L/min，當(dāng)高壓釜的釜溫上到160°C時(shí)，控制導(dǎo)熱油的流量為59L/min，使釜溫上升速率控制在0.6V Mn,同時(shí)氮?dú)饬髁靠刂圃?7L/min，隨著溫度的上升，當(dāng)溶劑體系的溫度上升到190°C時(shí)，溶劑體系中的水份不斷蒸發(fā)出來，當(dāng)反應(yīng)體系中的水分殘留量為0.Smol/mo I Na2S后待用；其攪拌強(qiáng)度為1343rmp。
[0086]5)將在4)的高壓釜中加入配方中的對(duì)二氯苯(p-DCB);用氮?dú)鈿庵脫Q出反應(yīng)釜中的空氣，然后密閉反應(yīng)釜后，對(duì)反應(yīng)釜以0.6°C /min的溫升速度進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度上升到194°C，反應(yīng)壓力控制在0.0`64Mpa,并在該溫度下保溫5.4h ;然后又對(duì)反應(yīng)釜以0.9°C /min的溫升速度進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度上升到214°C，反應(yīng)壓力控制在0.12Mpa，并在該溫度下保溫
3.Sh ;然后又對(duì)反應(yīng)釜以0.9°C /min的溫升速度進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度上升到259°C，反應(yīng)壓力控制在0.23Mpa，并在該溫度下保溫5.3h ;然后又對(duì)反應(yīng)釜以0.4°C /min的溫升速度進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度上升到274°C，并在該溫度下保溫3.9h后待用；其攪拌強(qiáng)度為1767rmp，反應(yīng)壓力控制在0.34Mpa。
[0087]6)將5)獲得的聚合物混合漿料以10°C /min的降溫速度，降到140°C后，加入以
0.6mol/mol似23摩爾比的無氧去離子水，然后溫度上升到274°C，并在該溫度保溫60min后待用，其攪拌強(qiáng)度為1076rmp，壓力控制在0.83Mpa。
[0088]7)將6)得到的聚合物混合漿料，溫度下降到151°C時(shí)物料放出至離心過濾器進(jìn)行固-液分離，然后再加入以1.75ol/mol Na2S摩爾比溶解氧含量下降到2.31ppm的范圍之內(nèi)的去離子水之后，使反應(yīng)釜的溫度上升到218°C，并在該溫度保溫57min后待用，其攪拌強(qiáng)度為1147rmp,壓力控制在0.14Mpa。
[0089]8)將7)得到的聚合物混合漿料溫度下降到143°C時(shí)物料放出至離心過濾器進(jìn)行固-液分離，然后再加入以3.73mol/mol Na2S摩爾比溶解氧含量下降到2.35ppm的范圍之內(nèi)的去離子水之后，使反應(yīng)釜的溫度上升到215°C，并在該溫度保溫56min后，用冷卻水降溫到117°C時(shí)，對(duì)反應(yīng)釜中的物料進(jìn)行固-液分離，以此工藝條件反復(fù)操作3次，得到的聚苯硫醚樹脂待用，其攪拌強(qiáng)度為811rmp，壓力控制在0.26Mpa。[0090]9)將8)得到的聚苯硫醚樹脂加入以5.19mol/mol Na2S摩爾比溶解氧含量下降到I~3ppm的范圍之內(nèi)的去離子水之后，使反應(yīng)釜的溫度上升到176°C，并在該溫度保溫45~60min后，用冷卻水降溫到108°C時(shí)，對(duì)反應(yīng)釜中的物料進(jìn)行固-液分離，以此工藝條件反復(fù)操作3次，得到的聚苯硫醚樹脂進(jìn)行干燥，這樣就制備出不用添加任何助劑的聚苯硫醚樹脂，其攪拌強(qiáng)度為834rmp，壓力控制在0.2Mpa。
[0091]實(shí)施例9:
在33m3的316L不銹鋼高壓釜中，硫氫化鈉(NaHS):對(duì)二氯苯(簡(jiǎn)稱:p_DCB):NMP =NaOH的摩爾比為1.18:1.18:2.44: 1.18 ;工業(yè)合成工藝包含:
O在硫氫化鈉脫水處理階段,硫氫化鈉固體和硫氫化鈉液體以0.4:0.6的摩爾比摻混使用，其中硫氫化鈉固體含有1.l%wt的硫化鈉，水份為0.6%wt，硫氫化鈉液體中含有
0.7%wt的硫化鈉，水份為51.9%wt ;加入到316L不銹鋼反應(yīng)釜中，并加熱到88°C，然后將硫氫化鈉溶液輸入保溫溫度為88°C的管道過濾器進(jìn)行機(jī)械雜質(zhì)處理，其道過濾器濾芯為純鈦金屬過濾器，其過濾芯孔徑為0.0OOlum，流量為46m3/h，然后經(jīng)過管道過濾器處理的硫氫化鈉溶液輸入下一級(jí)316L不銹鋼反應(yīng)釜待用，其中攪拌強(qiáng)度為699rmp ；
2)將I)得到的硫氫化鈉水溶液，加入以0.6:0.4的摩爾比摻混使用NaOH的84%mol，先攪拌5min，使硫氫化鈉與氫氧化鈉充分反應(yīng)，然后輸入夾套純鈦高壓釜待用，其中攪拌強(qiáng)度為711rmp。固體氫氧化鈉的純度為98.9%wt,液體氫氧化鈉的濃度為56.18%wt
3)在另外一個(gè)純鈦高壓釜中加入配方中的NMP,在攪拌的條件下,加入配方中的NaOH的16%mol,先攪拌76min后待用，其攪拌強(qiáng)度為914rmp,壓力控制在0.06Mpa。
[0092]4)將2)得到的硫化鈉水溶液加入到3) NMP溶劑中，在通入氮?dú)饬髁靠刂圃?3L/min的條件下，在純鈦高壓釜的夾套中通入溫度為301°C的導(dǎo)熱油，先控制導(dǎo)熱油的回流量為201L/min，當(dāng)高壓釜的釜溫上到160°C時(shí)`，控制導(dǎo)熱油的流量為51 L/min，使釜溫上升速率控制在0.6V Mn,同時(shí)氮?dú)饬髁靠刂圃?4L/min，隨著溫度的上升，當(dāng)溶劑體系的溫度上升到190°C時(shí)，溶劑體系中的水份不斷蒸發(fā)出來，當(dāng)反應(yīng)體系中的水分殘留量為0.6mol/mo I Na2S后待用；其攪拌強(qiáng)度為1313rmp。
[0093]5)將在4步驟的高壓釜中加入配方中的對(duì)二氯苯(p-DCB);用氮?dú)鈿庵脫Q出反應(yīng)釜中的空氣，然后密閉反應(yīng)釜后，對(duì)反應(yīng)釜以0.40C /min的溫升速度進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度上升到196°C，反應(yīng)壓力控制在0.83Mpa，并在該溫度下保溫3h;然后又對(duì)反應(yīng)釜以0.8°C /min的溫升速度進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度上升到218°C，反應(yīng)壓力控制在0.15Mpa，并在該溫度下保溫
1.Sh ;然后又對(duì)反應(yīng)釜以0.9°C /min的溫升速度進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度上升到263°C，反應(yīng)壓力控制在0.29Mpa，并在該溫度下保溫4h ;然后又對(duì)反應(yīng)釜以0.4°C /min的溫升速度進(jìn)行加熱，當(dāng)溫度上升到278°C，并在該溫度下保溫1.3h后待用；其攪拌強(qiáng)度為1666rmp，反應(yīng)壓力控制在0.38Mpa。
[0094]6)將5)獲得的聚合物混合漿料以10°C /min的降溫速度，降到140°C后，加入以
0.7mol/mol似23摩爾比的無氧去離子水，然后溫度上升到278°C，并在該溫度保溫53min后待用，其攪拌強(qiáng)度為1063rmp，壓力控制在0.69Mpa。
[0095]7)將6)得到的聚合物混合漿料，溫度下降到141°C時(shí)物料放出至離心過濾器進(jìn)行固-液分離，然后再加入以1.66mol/mol Na2S摩爾比溶解氧含量下降到1.89ppm的范圍之內(nèi)的去離子水之后，使反應(yīng)釜的溫度上升到199°C，并在該溫度保溫54min后待用，其攪拌強(qiáng)度為1171rmp,壓力控制在0.16Mpa。
[0096]8)將7)得到的聚合物混合漿料溫度下降到144°C時(shí)物料放出至離心過濾器進(jìn)行固-液分離，然后再加入以3.73mol/mol Na2S摩爾比溶解氧含量下降到1.89ppm的范圍之內(nèi)的去離子水之后，使反應(yīng)釜的溫度上升到210°C，并在該溫度保溫51min后，用冷卻水降溫到113°C時(shí)，對(duì)反應(yīng)釜中的物料進(jìn)行固-液分離，以此工藝條件反復(fù)操作3次，得到的聚苯硫醚樹脂待用，其攪拌強(qiáng)度為739rmp，壓力控制在0.19Mpa。
[0097]9)將8)得到的聚苯硫醚樹脂加入以5.64mol/mol Na2S摩爾比溶解氧含量下降到I~3ppm的范圍之內(nèi)的去離子水之后，使反應(yīng)釜的溫度上升到173°C，并在該溫度保溫58min后，用冷卻水降溫到101 °C時(shí)，對(duì)反應(yīng)釜中的物料進(jìn)行固-液分離，以此工藝條件反復(fù)操作3次，得到的聚苯硫醚樹脂進(jìn)行干燥，這樣就制備出不用添加任何助劑的聚苯硫醚樹月旨，其攪拌強(qiáng)度為833rmp，壓力控制在0.2IMpa0
[0098]實(shí)施例1-8與對(duì)比實(shí)例1-2對(duì)比可看出，在不添加任何助劑的聚苯硫醚樹脂合成過程中，氫氧化鈉和硫氫化鈉的加入比例對(duì)合成聚苯硫醚的影響是十分明顯的，在對(duì)比實(shí)驗(yàn)I中，加大氫氧化鈉的用量，使合成反應(yīng)的時(shí)間縮短，但是，在實(shí)驗(yàn)最后的聚苯硫醚樹脂中，其副產(chǎn)物的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于正常配方比例；另外，當(dāng)加大硫氫化鈉的用量時(shí)，使合成時(shí)間延長(zhǎng)，其聚苯硫醚樹脂中的副產(chǎn)物也比正常配方比例的高，為此，本發(fā)明為了在不添加任何助劑的條件下，合成聚苯硫醚樹脂，加入氫氧化鈉和硫氫化鈉的的摩爾比以與對(duì)二氯苯的摩爾比是十分關(guān)鍵，也是能否合成聚苯硫醚樹脂的關(guān)鍵，同時(shí)也是控制合成聚苯硫醚樹脂中副產(chǎn)物含量多少的關(guān)鍵。`
【權(quán)利要求】
1.一種不添加任何助劑的聚苯硫醚樹脂工業(yè)合成工藝，采用硫氫化鈉、氫氧化鈉和對(duì)二氯苯為原料、在N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑中，經(jīng)過縮聚合成聚苯硫醚樹脂；其特征在于:上述原材料的配方如下，硫氫化鈉:對(duì)二氯苯:N-甲基-2-吡咯烷酮:氫氧化鈉的摩爾比為:0.93~1.15:1.00~1.28:1.98~2.98: 1.18~1.48 ;所述工業(yè)合成工藝的具體步驟為: 1)在硫氫化鈉脫水處理階段，將配方中的硫氫化鈉加入到316L不銹鋼反應(yīng)釜中加熱到80~90°C、用無氧去離子水配置成33~66%wt的硫氫化鈉水溶液,然后將硫氫化鈉水溶液輸入保溫溫度為80~90°C的管道過濾器、進(jìn)行機(jī)械雜質(zhì)處理，該管道過濾器濾芯為純鈦金屬過濾器，其濾芯孔徑為0.0OOlum、流量為33~66m3/h，然后將經(jīng)過管道過濾器處理的硫氫化鈉溶液輸入下一級(jí)316L不銹鋼反應(yīng)釜待用； 2)將配方中84%mol的氫氧化鈉、用無氧去離子水配置成33~66%wt的氫氧化鈉水溶液，再加入步驟I)得到的硫氫化鈉水溶液，攪拌4~6min、使硫氫化鈉與氫氧化鈉充分反應(yīng)，得到硫化鈉水溶液、輸入到夾套純鈦高壓釜中待用； 3)在另外一個(gè)純鈦高壓釜中加入配方中的N-甲基-2-吡咯烷酮，在攪拌的條件下、加入配方中的16%mol的氫氧化鈉，繼續(xù)攪拌60~80min后待用； 4)將步驟2)得到的硫化鈉水溶液加入到步驟3)得到的N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑中，在通入氮?dú)饬髁靠刂圃?0~80L/min的條 件下，向盛有上述溶劑的純鈦高壓釜的夾套中通入溫度為300~320°C的導(dǎo)熱油，先控制導(dǎo)熱油的回流量為200~220L/min ;當(dāng)純鈦高壓釜的釜溫達(dá)到160°C時(shí)，控制導(dǎo)熱油的流量為50~60 L/min，使釜溫上升速率控制在.0.5~0.80C /min,同時(shí)氮?dú)饬髁靠刂圃?0~30L/min ;隨著溫度的上升，當(dāng)溶劑的溫度上升到190°C時(shí)，溶劑中的水份不斷蒸發(fā)出來，當(dāng)溶劑中的水分殘留量為0.6~0.8mol/mol的硫化納后待用； 5)在步驟4)的純鈦高壓釜中、加入配方中的對(duì)二氯苯，用氮?dú)鈿庵脫Q出反應(yīng)釜中的空氣，然后密閉純鈦高壓釜；以0.3~0.6°C /min的升溫速度、對(duì)純鈦高壓釜進(jìn)行加熱，使其中混合物的溫度上升到196±2°C時(shí)，在該溫度下保溫I~3h ;然后以0.6~0.9V /min的升溫速度、使混合物的溫度上升到216±2°C時(shí)，在該溫度下保溫I~2h ;然后以0.8~.1.10C /min的升溫速度、使混合物的溫度上升到261±2°C時(shí)，在該溫度下保溫3~4h ;然后以0.3~0.40C /min的升溫速度、又對(duì)純鈦高壓釜進(jìn)行加熱，當(dāng)混合物的溫度上升到.276 ±2 °C時(shí)，在該溫度下保溫I~3h后待用； 6)以10°C/min的降溫速度、將步驟5)獲得的聚合物混合漿料的溫度降到140°C后，加入0.6~0.8mol/mol硫化鈉的無氧去離子水,再使聚合物混合衆(zhòng)料的溫度上升到260~.280 0C，并在該溫度保溫45~60min后待用； 7)將步驟6)得到的聚合物混合漿料的溫度下降到140~160°C時(shí)，將聚合物混合漿料放至離心過濾器進(jìn)行固-液分離，然后加入1.6~1.8mol/mol硫化鈉的、溶解氧含量下降到I~3ppm范圍之內(nèi)的去離子水，再使反應(yīng)釜的溫度上升到190~220°C、并在該溫度保溫45~60min后待用； 8)將步驟7)得到的聚合物混合漿料的溫度下降到140~160°C時(shí)，將聚合物混合漿料放至離心過濾器進(jìn)行固-液分離，然后加入3.6~3.8:lmol/mol硫化鈉的、溶解氧含量下降到I~3ppm范圍之內(nèi)的去離子水，再使反應(yīng)釜的溫度上升到190~220°C、并在該溫度保溫45~60min后；用冷卻水降溫、使得聚合物混合漿料的溫度下降到100~120°C時(shí)，再對(duì)其進(jìn)行固-液分離；以此工藝條件反復(fù)操作3次，得到的聚苯硫醚樹脂待用； 9)將步驟8)得到的聚苯硫醚樹脂加入4.6~6.8mol/mol硫化鈉的、溶解氧含量下降到I~3ppm范圍之內(nèi)的去離子水，再使反應(yīng)釜的溫度上升到160~180°C、并在該溫度保溫45~60min后；用冷卻水降溫、使得聚苯硫醚樹脂的溫度下降到100~120°C時(shí)，再對(duì)其進(jìn)行固-液分離；以此工藝條件反復(fù)操作3次，將得到的聚苯硫醚樹脂進(jìn)行干燥，如此制得不用添加任何助劑的聚苯硫醚樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述不添加任何助劑的聚苯硫醚樹脂工業(yè)合成工藝，其特征在于，所述步驟I)中的硫氫化鈉為以下三種形式中的一種:純度為98.1~98.6%wt的無水硫氫化鈉晶體、或濃度為44~49%wt的淺黃色硫氫化鈉水溶液、或?qū)⑸鲜鰺o水硫氫化鈉晶體和硫氫化鈉水溶液以0.1~0.9:0.9~0.1的摩爾比摻混使用；其中:無水硫氫化鈉晶體中含有0.9~1.3%wt的硫化鈉、水份為0.1~1.0%wt，硫氫化鈉水溶液中含有0.6~0.8%wt的硫化鈉、水份為50.2~55.4%wt。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述不添加任何助劑的聚苯硫醚樹脂工業(yè)合成工藝，其特征在于，所述步驟2)中的氫氧化鈉為以下三種形式中的一種:純度為96.3~99.l%wt的氫氧化鈉固體、或濃度為30~60%wt的氫氧化鈉水溶液、或?qū)⑸鲜鰵溲趸c固體和氫氧化鈉水溶液以0.1~0.9:0.9~0.1的摩爾比摻混使用。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述不添加任何助劑的聚苯硫醚樹脂工業(yè)合成工藝，其特征在于，所述整個(gè)合成工藝流程中，攪拌強(qiáng)度為600~1800rmp，反應(yīng)壓力控制在0.06~1.1Mpa范圍之內(nèi)。`
【文檔編號(hào)】C08G75/02GK103819675SQ201410087155
【公開日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2014年3月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月11日
【發(fā)明者】陳遜 申請(qǐng)人:德陽(yáng)科吉高新材料有限責(zé)任公司