一種多硅交聯(lián)劑及其擴散滲析專用陰離子膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種多硅交聯(lián)劑及其擴散滲析專用陰離子膜的制備方法，其特征在于：通過自由基共聚制備多硅交聯(lián)劑，然后利用多硅交聯(lián)劑通過溶膠-凝膠法制備擴散滲析專用陰離子膜，所得陰離子膜包括非功能基化惰性聚合物區(qū)和功能基化離子交換區(qū)，還包括具有用于傳導H+的-OH基團的輔助傳導區(qū)。本發(fā)明制備的多硅交聯(lián)劑內含有大量的離子交換基團，可提高膜的離子交換容量，保證分離效果，利用該多硅交聯(lián)劑與含-OH聚合物（如聚乙烯醇）進行交聯(lián)，可以改進傳統(tǒng)聚合物膜的機械和電學等性能，制備出一系列不同性質的擴散滲析用雜化陰離子膜，本發(fā)明制備的擴散滲析專用陰離子膜的水含量（WR）為30%～65%，離子交換容量為0.31～0.65mmol/g，H+滲析系數(shù)UH為0.011～0.036m/h，分離系數(shù)為30.3～47.4。
【專利說明】一種多硅交聯(lián)劑及其擴散滲析專用陰離子膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于擴散滲析用雜化陰離子膜的制備【技術領域】，涉及一種多硅交聯(lián)劑的制備方法、利用多硅交聯(lián)劑制備的擴散滲析專用陰離子膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]溶膠-凝膠技術操作簡單、操作溫度低、不會破壞膜組分中的有機相，可以根據(jù)需要調整前驅物的配比從而得到性質、功能多樣且各組分均勻分散的膜，是目前應用比較廣泛的制備有機-無機雜化膜的方法。傳統(tǒng)的溶膠-凝膠過程多使用小分子硅氧烷對聚合物特別是含-OH或烷氧基硅基團(-Si(OR)3)功能化的聚合物進行交聯(lián)，這在增強膜的穩(wěn)定性方面常顯示出顯著的效果，但其本身結構存在多種局限，如絕大多數(shù)小分子烷氧基硅烷僅含O~2個有機短鏈，溶膠-凝膠反應以后，得到的氧化硅網絡內無機相含量過高，易導致有機-無機組分之間發(fā)生相分離，加之其烷基分子鏈短，膜的柔韌性和可變性很低，S1-OR基團數(shù)目有限使交聯(lián)能力受到限制，這都會導致膜的機械性能降低。特別是小分子烷氧基硅烷一般不含離子交換基團，引入后會大大降低膜的電學性能。因此，設計合成新型的交聯(lián)劑顯得尤為重要。
[0003]《膜科學雜志》(Journalof Membrane Science32I (2008) 299 - 3O8)報道了合成一種對氯甲基苯乙烯和Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的多硅共聚物，將其季銨化后與正硅酸乙酯和苯基三乙氧基硅烷進行溶膠-凝膠反應，得到的陰離子交換膜，該法得到的膜具有較高的離子交換容量和熱分解溫度，可應用于燃料電池隔膜，但其親水性和電導率以及共聚物的組成選擇還有待進一步提高。
[0004]《膜科學雜志》(Journalof Membrane Science350 (2010) 322 - 332)報道了合成一種甲基丙烯酸縮水甘油酯和Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的多硅共聚物，將其與PVA在水溶液進行溶膠-凝膠反應`以后涂膜，得到的雜化膜具有較好的機械性能和較高的離子交換容量，可用于擴散滲析回收HC1，H+的滲析系數(shù)優(yōu)于商業(yè)膜。
[0005]《膜科學雜志》(Journalof Membrane Science356 (2010) 96 - 104)報道了利用對氯甲基苯乙烯和Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷合成了一種多硅共聚物，將其季銨化后與PVA在水溶液進行溶膠-凝膠反應以后涂膜，得到的雜化膜具有良好的耐熱性能、耐堿性和高的固定電荷密度，利用擴散滲析實驗回收HCl的實驗結果表明H+的滲析系數(shù)和選擇性均優(yōu)于商業(yè)膜。
【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供了一種新型的多硅交聯(lián)劑及其擴散滲析專用陰離子膜的制備方法，以期可以提高現(xiàn)有商品膜的回收效率和離子選擇性。
[0007]本發(fā)明解決技術問題，采用如下技術方案:
[0008]本發(fā)明多娃交聯(lián)劑的制備方法,其特點在于:將烯丙基溴(allyl bromide)和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)分散于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)，然后在65°C下反應36h，得到烯丙基溴接枝乙烯基三甲氧基硅烷共聚物溶液，經旋轉蒸發(fā)除去所述烯丙基溴接枝乙烯基三甲氧基硅烷共聚物溶液中的N，N 二甲基甲酰胺，SP得多硅交聯(lián)劑溶液。
[0009]優(yōu)選的，烯丙基溴(allyl bromide)與乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)的摩爾比為1:1，所用引發(fā)劑的質量為烯丙基溴(allyl bromide)和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)質量和的1% ;
[0010]所述N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)的體積為120_150mL。
[0011]優(yōu)選的,所述旋轉蒸發(fā)的條件為:轉速30r/min ;時間20min ;溫度為78°C ;真空度不低于-0.1MPa0
[0012]如圖1所示，本發(fā)明的多硅交聯(lián)劑具有類似于‘攀爬植物(如爬山虎、葡萄)’的結構，即具有一個柔韌的主鏈(同‘攀爬植物’的主干)、眾多的交聯(lián)基團(同‘攀爬植物’的觸手)和眾多的離子交換基團等(同‘攀爬植物’的果實)。利用這種多硅交聯(lián)劑制備陰離子交換膜，可以改善傳統(tǒng)膜制備方法的固有缺陷:大量的-Si (OR) 3基團確保膜的強度和穩(wěn)定性；高分子長鏈確保膜的彈性；多硅交聯(lián)劑內含有大量的離子交換基團(或可轉化為離子交換基團的官能團)可提高膜的離子交換容量，保證分離效果。利用該多硅交聯(lián)劑與含-OH聚合物(如PVA)進行交聯(lián)，可以改進傳統(tǒng)聚合物膜的性能，制備出一系列不同性質的擴散滲析用雜化陰離子膜。
[0013]本發(fā)明利用多硅交聯(lián)劑制備擴散滲析專用陰離子膜的方法，其特點在于按如下步驟進行:
[0014]a、將多硅交聯(lián)劑溶液逐滴加入到聚乙烯醇(PVA)水溶液中，在密封攪拌、攪拌、保溫65 °C條件下溶膠-凝膠反應24h ；
[0015]b、將反應后的溶液于室溫下密封放置24h以脫去反應后的溶液中的氣泡，獲得膜液；
[0016]C、將所述膜液在玻璃板上流延成膜，并在60°C下烘干，然后將膜從60°C以10°C /h的升溫速率升至130°C并保溫4h，獲得熱處理后的膜；
[0017]d、將熱處理后的膜浸在lmol/L的三甲胺水溶液中24h進行季銨化，獲得季銨化后的膜，然后再將季銨化后的膜浸泡于去離子水中除去吸附的三甲胺，即得擴散滲析專用陰離子膜。
[0018]優(yōu)選的，聚乙烯醇(PVA)水溶液的質量分數(shù)為5%，聚乙烯醇(PVA)水溶液中聚乙烯醇(PVA)的質量與多硅交聯(lián)劑溶液中多硅交聯(lián)劑的質量比為1:0.2~1.0。
[0019]本發(fā)明方法制備的擴散滲析專用陰離子膜，包括非功能基化惰性聚合物區(qū)和功能基化離子交換區(qū)，其特點在于:還包括輔助傳導區(qū)，所述輔助傳導區(qū)中具有用于傳導H+的-OH基團。
[0020]一般認為，傳統(tǒng)陰離子膜由非功能基化惰性聚合物區(qū)和功能基化離子交換區(qū)兩相構成，反離子(酸根離子)通過功能基化區(qū)進行遷移，但同離子(氫離子)通過這一區(qū)域時會受到靜電排斥，所以整體遷移有互相制約的現(xiàn)象；如圖2所示，本發(fā)明通過功能基化的多硅交聯(lián)劑和大量羥基基團PVA等廉價聚合物構成的陰離子膜，其物理結構除了上述的兩相外，還含有大量-OH構成的輔助傳導區(qū)，水合氫離子可以通過這一區(qū)域傳遞，阻力大大減小，通量增大。實驗表明，通過該多硅共聚物對PVA進行交聯(lián)后得到擴散滲析專用陰離子交換膜，較商業(yè)化的DF-120膜，在離子選擇性系數(shù)和H+滲析系數(shù)均明顯提高。
[0021]此外，當選擇含有(-NH2)基團的聚合物替換PVA作為膜基體時，制備出的含有(-NH2)基團的擴散滲析專用陰離子膜，也可以實現(xiàn)對H+的輔助傳導。
[0022]與已有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)勢體現(xiàn)在:
[0023]本發(fā)明通過自由基共聚制備多硅交聯(lián)劑，方法簡單，原料來源廣泛；本發(fā)明制備的多硅交聯(lián)劑內含有大量的離子交換基團(或可轉化為離子交換基團的官能團)可提高膜的離子交換容量，保證分離效果，利用該多硅交聯(lián)劑與含-OH聚合物(如PVA)進行交聯(lián)，可以改進傳統(tǒng)聚合物膜的機械和電學等性能，制備出一系列不同性質的擴散滲析用雜化陰離子膜。
[0024]本發(fā)明利用多硅交聯(lián)劑通過溶膠-凝膠法制備的擴散滲析專用陰離子膜的水含量(Wk)為30%~65%，離子交換容量為0.31~0.65mmol/g, H+滲析系數(shù)Uh為0.011~
0.036m/h，分離系數(shù)為30.3~47.4，與傳統(tǒng)的陰離子膜相比，本發(fā)明的陰離子膜H+的滲析系數(shù)和離子選擇性均有明顯提高，該膜可作為擴散滲析回收廢酸專用陰離子雜化膜。
[0025]本發(fā)明方法采取先合成一種帶有鹵甲基和烷氧基硅烷基團的聚合物，將其與聚乙烯醇(PVA)在水溶液中進行溶膠-凝膠反應，得到溶膠-凝膠溶液，溶膠-凝膠溶液可以直接涂膜，然后進行季銨化反應，得到一系列具有不同離子交換容量的雜化陰離子膜。本發(fā)明方法與《膜科學雜志》(Journal of Membrane Science321 (2008) 299 - 308)報道的利用一種對氯甲基苯乙烯和Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的多硅共聚物，將其季銨化后與正硅酸乙酯和苯基三乙氧基硅烷進行溶膠-凝膠反應，得到陰離子交換膜相比，本發(fā)明采用的原料來源廣泛，得到的雜化膜親水性更強，且可通過調節(jié)多硅聚合物的用量來調節(jié)其離子交換容量和親水性。本發(fā)明方法與《膜科學雜志》(Journal of MembraneScience350(2010)322 - 332)報道的利用一種甲基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的多硅共聚物與PVA在水溶液進行溶膠-凝膠反應以后涂膜得到雜化陰離子膜和《膜科學雜志》(J`ournal of Membrane Science356 (2010) 96 - 104)報道的利用一種對氯甲基苯乙烯和Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷多硅共聚物，將其季銨化后與PVA在水溶液進行溶膠-凝膠反應以后涂膜得到雜化陰離子膜相比，本發(fā)明應用的鹵代單體和硅氧烷單體其結構與聚乙烯醇(PVA)更為相似，且分子結構中只有烷基鏈，沒有酯鍵、醚鍵等在堿性條件下不穩(wěn)定的基團，因此膜的無機組分和有機聚合物相之間的相容性更好，微相分離更少，耐堿性和離子選擇性提高。
[0026]在之前的報道(《膜科學雜志》(Journalof Membrane Science350 (2010) 322 - 332)和《膜科學雜志》(Journal of Membrane Science356(2010)96 - 104))中，大都專注于通過改善膜的離子交換容量、固定電荷密度以及含水量來解決擴散滲析回收廢酸過程中離子滲析系數(shù)和選擇性之間的桎格。我們的研究打破了對傳統(tǒng)的陰離子膜由非功能基化惰性聚合物區(qū)和功能基化離子交換區(qū)兩相構成的物理模型，認為在兩相之外還存在對于離子傳遞具有輔助作用的輔助傳導區(qū)，輔助傳導區(qū)的存在可以很好的解釋多硅交聯(lián)劑制備的擴散滲析用雜化陰離子膜滲析系數(shù)和離子選擇性有明顯提高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1為本發(fā)明多硅交聯(lián)劑的結構示意圖；
[0028]圖2為本發(fā)明擴散滲析專用陰離子膜的傳導模型示意圖。具體實施例
[0029]以下通過具體實例對本發(fā)明進行進一步說明。
[0030]實施例1
[0031]1、本實施例按如下步驟制備多硅交聯(lián)劑:
[0032]在三口燒瓶中加入7.96g乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、6.05g烯丙基溴(allylbromide)和150mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)，以及0.0147g偶氮二異丁腈(AIBN);在氮氣(N2)的保護下，于65°C下連續(xù)攪拌反應36h，得到烯丙基溴接枝乙烯基三甲氧基硅烷共聚物溶液，經旋轉蒸發(fā)(轉速30r/min ;時間20min ;溫度為78V ;真空度不低于_0.1MPa)除去N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)得到質量分數(shù)30%的多硅交聯(lián)劑溶液。反應過程如下式所示:
[0033]
【權利要求】
1.一種多娃交聯(lián)劑的制備方法，其特征在于:將稀丙基漠和乙烯基二甲氧基硅烷分散于N，N-二甲基甲酰胺中，再加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈，然后在65°C下反應36h，得到烯丙基溴接枝乙烯基三甲氧基硅烷共聚物溶液，經旋轉蒸發(fā)除去所述烯丙基溴接枝乙烯基三甲氧基硅烷共聚物溶液中的N，N 二甲基甲酰胺，即得多硅交聯(lián)劑溶液。
2.根據(jù)權利要求1所述的多硅交聯(lián)劑的制備方法，其特征在于:所述烯丙基溴與所述乙烯基三甲氧基硅烷的摩爾比為1:1，所用引發(fā)劑偶氮二異丁腈的質量為烯丙基溴和乙烯基二甲氧基硅烷質量和的1% ; 所述N，N- 二甲基甲酰胺的體積為120-150mL。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的多硅交聯(lián)劑的制備方法，其特征在于:所述旋轉蒸發(fā)的條件為:轉速30r/min ;時間20min ;溫度為78°C ;真空度不低于_0.1MPa0
4.一種利用權利要求1或2或3所制備的多硅交聯(lián)劑制備擴散滲析專用陰離子膜的方法，其特征在于按如下步驟進行: a、將多硅交聯(lián)劑溶液逐滴加入到聚乙烯醇水溶液中，在密封攪拌、保溫65°C條件下溶膠-凝膠反應24h ； b、將反應后的溶液于室溫下密封放置24h以脫去反應后的溶液中的氣泡,獲得膜液； C、將所述膜液在玻璃板上流延成膜，并在60°C下烘干，然后將膜從60°C以10°C /h的升溫速率升至130°C并保溫4h，獲得熱處理后的膜； d、將熱處理后的膜浸在lmol/L的三甲胺水溶液中24h進行季銨化，獲得季銨化后的膜，然后再將季銨化后的膜浸泡于去離子水中除去吸附的三甲胺，即得擴散滲析專用陰離子膜。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于:聚乙烯醇水溶液的質量分數(shù)為5%，聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的質量與多硅交聯(lián)劑溶液中多硅交聯(lián)劑的質量比為1:0.2~1.0。
6.一種權利要求4或5所述的方法制備的擴散滲析專用陰離子膜，包括非功能基化惰性聚合物區(qū)和功能基化離子交換區(qū)，其特征在于:還包括輔助傳導區(qū)，所述輔助傳導區(qū)中具有用于傳導H+的-OH基團。
【文檔編號】C08L43/04GK103864977SQ201410102732
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年3月19日 優(yōu)先權日:2014年3月19日
【發(fā)明者】徐銅文, 苗繼斌 申請人:中國科學技術大學