一種平版印刷油墨用松香聚酯樹(shù)脂及其合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種平版印刷油墨用松香聚酯樹(shù)脂及其合成方法，該樹(shù)脂的組成按重量份數(shù)為：聚合松香或松香衍生物100份，反丁烯二酸酐或順丁烯二酸酐1-10份，植物油或脂肪酸1-20份，多元醇5-20份，金屬氧化物類催化劑0.1-3.0份。所述的產(chǎn)品規(guī)格為：亞麻油粘度(mPa.s/25℃)3000-10000，容納度(正庚烷g/3g)1-20，酸值(mgKOH/g)≤30，軟化點(diǎn)150～200℃，分子量（Mw）10000-300000。本發(fā)明具有以下有益效果：該聚脂性能不遜色于松香改性酚醛樹(shù)脂，但不含有環(huán)境難于降解對(duì)人體有害的酚醛組分，是一種環(huán)境有好型聚酯樹(shù)脂化合物，適合應(yīng)用于綠色印刷所需的無(wú)害性平版印刷油墨。
【專利說(shuō)明】一種平版印刷油墨用松香聚酯樹(shù)脂及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及油墨及印刷領(lǐng)域，主要是一種平版印刷油墨用松香聚酯樹(shù)脂及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)在無(wú)論是有水的單張和輪轉(zhuǎn)平版印刷還是無(wú)水的平版印刷油墨中，松香改性酚醛樹(shù)脂為最常用的成膜樹(shù)脂主體。這類樹(shù)脂具有與顏料的潤(rùn)濕性好，制成的油墨具有良好的流動(dòng)性，并與潤(rùn)版水有良好的水-墨平衡性。生產(chǎn)出的印刷物光澤高，色澤艷麗，圖像清晰。因此，目前還沒(méi)有其他樹(shù)脂可以取而代之。
[0003]松香改性酚醛樹(shù)脂是以天然松香以及石油化工合成的酚醛為主要原料，經(jīng)過(guò)一系列化學(xué)反應(yīng)而合成。其主要由合成的烷基酚與醛的初步縮合聚合物和松香的加成反應(yīng)后再與多元醇進(jìn)行酯化，得到一種高粘度，高分子量和低酸價(jià)的較高油容性的縮合樹(shù)脂。通常采用一定比例的植物油和礦物油，需要時(shí)可以加入少量的交聯(lián)劑，將樹(shù)脂制成具有一定粘稠度和粘彈性的連接料，廣泛用于平版印刷油墨。
[0004]松香改性酚醛樹(shù)脂使用油溶性較高的烷基(C4，CS, C12等烷基)酚與醛經(jīng)縮合反應(yīng)得到的縮合物與松香進(jìn)一步縮合的方法提高樹(shù)脂與礦物油的溶解性，同時(shí)也提高了樹(shù)脂對(duì)顏料的潤(rùn)濕分散性，滿足了平版印刷油墨對(duì)高光澤，高速印刷的需要。
[0005]但是，這類樹(shù)脂直接使用了酚和醛類物質(zhì)。常用的酚有雙酚A，叔丁酚，壬基酚，辛基酚等，醛主要有福爾馬林，多聚甲醛等。酚對(duì)人體有害，容易使環(huán)境發(fā)生異變，環(huán)境負(fù)荷大。醛有很強(qiáng)的刺激性氣味，對(duì)人體也十分有害，是一種可以致癌的物質(zhì)。眾所周知，石油由來(lái)的酚與醛廣泛用于各個(gè)領(lǐng)域，是化工合成中的基本原料。近年來(lái)，保護(hù)環(huán)境，綠色環(huán)保，健康衛(wèi)生已經(jīng)成為當(dāng)今世界可持續(xù)發(fā)展的重要課題，在許多領(lǐng)域都努力限量或不使用酚或醛，油墨，涂料行業(yè)也不應(yīng)例外。
[0006]不使用酚和醛等組分，而且具有松香改性酚醛樹(shù)脂的同等性能，可用于印刷和涂料的無(wú)酚醛樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)，為保護(hù)環(huán)境，維護(hù)人類健康，減少環(huán)境負(fù)荷方面做出貢獻(xiàn)，是當(dāng)今乃至今后油墨行業(yè)共同努力的方向。隨著這種無(wú)酚醛樹(shù)脂的深入研究和廣泛使用，會(huì)有更多相關(guān)產(chǎn)品成為綠色環(huán)保產(chǎn)品。
[0007]不使用酚與醛，開(kāi)發(fā)出具有松香改性酚醛樹(shù)脂同等的性能，可用于平版印刷油墨的樹(shù)脂是本行業(yè)的發(fā)展方向。龐世華等[發(fā)明專利申請(qǐng)CN201110119498]提出了一種“膠印油墨用無(wú)酚樹(shù)脂及制備方法”。利用反式和順式兩種丁烯二酸(酐)與松香分別反應(yīng)的方法獲得三元酸組分再與多元醇酯化聚合得到一種樹(shù)脂。但是該樹(shù)脂難于達(dá)到較高的油溶性，反應(yīng)過(guò)程也容易凝膠交聯(lián)。如果降低丁烯二酸(酐)用量或者提高脂肪酸的用量，則難于獲得所需粘度和容納度以及較高的軟化點(diǎn)樹(shù)脂，不能滿足現(xiàn)代高速印刷的要求。戴仕元等人[發(fā)明專利申請(qǐng)CN200910144346]使用反丁烯二酸與松香反應(yīng)，用季戊四醇酯化得到的高粘度松香酯的軟化點(diǎn)為110_115°C，這樣的樹(shù)脂也難于滿足高速印刷油墨的需求。馬翠萍等人[發(fā)明專利申請(qǐng)CN201010507547]使用順丁烯二酸酐與松香加成反應(yīng)，用季戊四醇酯化得到了較高軟化點(diǎn)140-155°C的松香酯，但是，酸值為150-170mgK0H/g，太高，不能用于油性的平版印刷油墨。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的正是為了克服上述技術(shù)的不足，而提供了一種平版印刷油墨用松香聚酯樹(shù)脂及其合成方法，提供一種聚合松香以及松香/聚合松香等衍生物構(gòu)成的松香聚酯樹(shù)脂的合成生產(chǎn)方法，其性能與松香改性酚醛樹(shù)脂基本相同，可以廣泛用于各種平版印刷油墨。
[0009]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)的:這種平版印刷油墨用松香聚酯樹(shù)脂，該樹(shù)脂的組成按重量份數(shù)為:聚合松香或松香衍生物100份，反丁烯二酸酐或順丁烯二酸酐1-10份，植物油或脂肪酸1-20份，多元醇5-20份，金屬氧化物類催化劑0.1-3.0份。
[0010]所述的聚合松香或松香衍生物為岐化松香、妥爾油松香、油松香、氫化松香、松香酯和酸改性松香一種或幾種的混合物。
[0011]所述的多元醇為甘油、季戊四醇、二甘油和雙季戊四醇一種或幾種的混合物。
[0012]所述的金屬氧化物類催化劑為氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鎂、碳酸鈣和碳酸鎂的一種或2-3種的混合物。
[0013]所述的植物油或脂肪酸為亞油、大豆油、桐油、米糠油、棉籽油以及其混合物或其脂肪酸。
[0014]本發(fā)明所述的這種平版印刷油墨用松香聚酯樹(shù)脂的合成方法，該方法包括如下步驟:
[0015](I)、將聚合松香或松香衍生物按配比計(jì)量投入反應(yīng)釜，通氮?dú)饧訜嶂?80°C，關(guān)閉氮?dú)馔度敕炊∠┒狒蝽樁∠┒狒?，均勻攪拌后升溫?00-24(TC進(jìn)行加成反應(yīng)，在200-240°C保溫 1-4 小時(shí)；
[0016](2)、加成反應(yīng)中止后投入多元醇、金屬氧化物類催化劑、植物油或脂肪酸，將反應(yīng)體系升溫到255-280°C，酯化反應(yīng)過(guò)程中多次測(cè)定酸值和黏度，當(dāng)酸值和黏度進(jìn)入產(chǎn)品規(guī)格時(shí)降溫排出。
[0017]所述的產(chǎn)品規(guī)格為:亞麻油粘度(mPa.s/25 °C ) 3000-10000，容納度(正庚烷g/3g)l-20，酸值(mgKOH/g)≤ 30，軟化點(diǎn) 150 ~200°C，分子量(Mw) 10000-300000。
[0018]本發(fā)明具有以下有益效果:根據(jù)社會(huì)需要和環(huán)保的要求以及高速印刷的要求，經(jīng)過(guò)不懈努力和深入探求，終于開(kāi)發(fā)成功了一種不使用酚醛物質(zhì)的松香聚酯樹(shù)脂，其性能匹敵于現(xiàn)在普遍使用的松香改性酚醛樹(shù)脂。該聚脂性能不遜色于松香改性酚醛樹(shù)脂，但不含有環(huán)境難于降解對(duì)人體有害的酚醛組分，是一種環(huán)境有好型聚酯樹(shù)脂化合物，適合應(yīng)用于綠色印刷所需的無(wú)害性平版印刷油墨。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明:這些實(shí)施例僅僅是說(shuō)明性的，并且不以任何方式限制如本發(fā)明所描述的和所要求的范圍。所有的份數(shù)均為質(zhì)量份，除非特別說(shuō)明。
[0020]這種平版印刷油墨用松香聚酯樹(shù)脂，該樹(shù)脂的組成按重量份數(shù)為:聚合松香或松香衍生物100份，反丁烯二酸酐或順丁烯二酸酐1-10份，植物油或脂肪酸1-20份，多元醇5-20份，金屬氧化物類催化劑0.1-3.0份。
[0021]所述的聚合松香或松香衍生物為岐化松香、妥爾油松香、油松香、氫化松香、松香酯和酸改性松香一種或幾種的混合物。
[0022]所述的多元醇為甘油、季戊四醇、二甘油和雙季戊四醇一種或幾種的混合物。
[0023]所述的金屬氧化物類催化劑為氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鎂、碳酸鈣和碳酸鎂的一種或2-3種的混合物。
[0024]所述的植物油或脂肪酸為亞油、大豆油、桐油、米糠油、棉籽油以及其混合物或其脂肪酸。
[0025]本發(fā)明所述的這種平版印刷油墨用松香聚酯樹(shù)脂的合成方法，該方法包括如下步驟:
[0026](I)、將聚合松香或松香衍生物按配比計(jì)量投入反應(yīng)釜，通氮?dú)饧訜嶂?80°C，關(guān)閉氮?dú)馔度敕炊∠┒狒蝽樁∠┒狒?，均勻攪拌后升溫?00-24(TC進(jìn)行加成反應(yīng)，在200-240°C保溫 1-4 小時(shí)；
[0027](2)、加成反應(yīng)中止后投入多元醇、金屬氧化物類催化劑、植物油或脂肪酸，將反應(yīng)體系升溫到255-280°C，酯化反應(yīng)過(guò)程中多次測(cè)定酸值和黏度，當(dāng)酸值和黏度進(jìn)入產(chǎn)品規(guī)格時(shí)降溫排出。
[0028]所述的產(chǎn)品規(guī)格為:亞麻油粘度(mPa.s/25°C ) 3000-10000，容納度(正庚烷g/3g)l-20，酸值(mgKO H/g)≤ 30，軟化點(diǎn) 150 ~200°C，分子量(Mw) 10000-300000。
[0029]實(shí)施例-1
[0030]將聚合松香100份投入反應(yīng)釜，加熱至180°C前后，再加入順丁烯二酸酐5份，均勻攪拌后升溫至230°C后保溫I小時(shí)。
[0031]保溫結(jié)束后加入季戊四醇8份，甘油2份，氧化鋅1份，保溫30分。
[0032]緩慢升溫至275 °C通氮?dú)狻?br> [0033]275°C的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)。每隔2小時(shí)測(cè)定酸價(jià)和粘度，當(dāng)酸值小于30時(shí)，粘度在3000左右時(shí)，降溫排料，得到粘度3800，酸值18，容納度(正庚烷g/3g) 3.9，分子量20000，軟化點(diǎn)155°C的淺黃色固體樹(shù)脂。
[0034]實(shí)施例-2
[0035]將聚合松香80份，松香20份投入反應(yīng)釜，加熱至180°C前后，再加入順丁烯二酸酐6份，均勻攪拌后升溫至230°C后保溫I小時(shí)。
[0036]保溫結(jié)束后加入季戊四醇9份，甘油2份，氧化鋅1份，保溫30分。
[0037]緩慢升溫至275 °C通氮?dú)狻?br> [0038]275°C的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)。每隔2小時(shí)測(cè)定酸值和粘度，當(dāng)酸值小于30時(shí)，粘度在10000左右時(shí)，降溫排料，得到粘度9200，酸值18，容納度(正庚烷g/3g) 3.5，分子量21000，軟化點(diǎn)165 °C的淺黃色固體樹(shù)脂。
[0039]實(shí)施例-3
[0040]將聚合松香75份，松香15份，氫化松香10份投入反應(yīng)釜，加熱至180°C再加反丁烯二酸6份攪拌均勻后升溫至220°C后保溫2小時(shí)。
[0041]保溫結(jié)束后加入季戊四醇7份和甘油3份，亞油4份，氧化鋅0.7/氧化鎂0.3份，保溫30分。[0042]緩慢升溫至275 °C通氮?dú)狻?br> [0043]275°C的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)。每隔2小時(shí)測(cè)定酸值和粘度，當(dāng)酸值小于30時(shí)，粘度在7000左右時(shí)，降溫排料，得到粘度8300，酸值17，容納度(正庚烷g/3g) 3.0,分子量30000，軟化點(diǎn)170°C的淺黃色固體樹(shù)脂。
[0044]實(shí)施例-4
[0045]將聚合松香80份，松香20份，投入反應(yīng)釜，加熱至180°C再加反丁烯二酸酐8份均勻攪拌后升溫至230°C后保溫I小時(shí)。
[0046]保溫結(jié)束后加入季戊四醇8份和甘油2份，亞油5份，碳酸鈣1份，保溫30分。
[0047]緩慢升溫至275 °C通氮?dú)狻?br> [0048]275°C的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)。每隔2小時(shí)測(cè)定酸值和粘度，當(dāng)酸值小于30時(shí)，粘度在8000左右時(shí)，降溫排料，得到粘度7500，酸值16，容納度(正庚烷g/3g) 2.8，分子量40000，軟化點(diǎn)175°C的淺黃色固體樹(shù)脂。
[0049]比較例
[0050]酚醛 聚合物合成
[0051]辛基酚120份，氫氧化鈉0.3份溶于25份水中投入反應(yīng)釜，加熱至60°C后分批投入甲醛水溶液110份(36.5%)，在75°C下保溫4小時(shí)，加入30%鹽酸的溶液20份和水50份，均勻攪拌，靜止，吸取下部水溶液后，再投入清水水洗。方法如上，多次水洗當(dāng)pH值6~7時(shí)，水洗完成。
[0052]松香改性酚醛樹(shù)脂的合成
[0053]松香360份投入反應(yīng)釜通氮?dú)饧訜嶂?20°C，用4小時(shí)將上述的得到的酚醛聚合物260份加入到反應(yīng)釜，加入碳酸鈣1份，甘油36份，溫度升至255°C酯化15小時(shí)，得到酸值20，黏度8000，容納度(正庚烷g/3g)2.8，分子量35000，軟化點(diǎn)165°C的黃色固體樹(shù)脂。
[0054]連接料調(diào)制
[0055]樹(shù)脂40份，大豆油20份，石油溶劑SJ28040份，鋁鹽凝膠劑1份投入反應(yīng)釜，邊升溫邊攪拌，溫度達(dá)到200°C保溫40分鐘，降溫排料，得到油墨連接料。
[0056]紅色平版印刷油墨的調(diào)制
[0057]上述得到的連接料70份，6B紅顏料18份加熱充分混合后，經(jīng)三輥分散機(jī)分散。加入適當(dāng)?shù)母稍锎呋瘎?，石油蠟，將油墨的粘性值調(diào)整為6.5加入所需石油溶劑。
[0058]采用眾所周知的實(shí)驗(yàn)方法，通過(guò)對(duì)比油墨的印刷物光澤，固著時(shí)間，氧化干燥性能，乳化性等來(lái)檢測(cè)比較所屬樹(shù)脂的基本性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列入下表。
[0059]
樹(shù)脂酸值黏度容納分子油墨光固著時(shí)氧化干乳化
____度量澤間_燥性_
實(shí)施例17 8300 3.0 30000 9523min 同等良好
_________
比較例 20 8000 2.8 35000 9627min | 同等良好
[0060]除上述實(shí)施例外，凡采用等同替換或等效變換形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明要求的 保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種平版印刷油墨用松香聚酯樹(shù)脂，其特征在于:該樹(shù)脂的組成按重量份數(shù)為--聚合松香或松香衍生物100份，反丁烯二酸酐或順丁烯二酸酐1-10份，植物油或脂肪酸1-20份，多元醇5-20份，金屬氧化物類催化劑0.1-3.0份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的平版印刷油墨用松香聚酯樹(shù)脂，其特征在于:所述的聚合松香或松香衍生物為岐化松香、妥爾油松香、油松香、氫化松香、松香酯和酸改性松香一種或幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的平版印刷油墨用松香聚酯樹(shù)脂，其特征在于:所述的多元醇為甘油、季戊四醇、二甘油和雙季戊四醇一種或幾種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的平版印刷油墨用松香聚酯樹(shù)脂，其特征在于:所述的金屬氧化物類催化劑為氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鎂、碳酸鈣和碳酸鎂的一種或2-3種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的平版印刷油墨用松香聚酯樹(shù)脂，其特征在于:所述的植物油或脂肪酸為亞油、大豆油、桐油、米糠油、棉籽油以及其混合物或其脂肪酸。
6.一種合成如權(quán)利要求1所述的平版印刷油墨用松香聚酯樹(shù)脂的方法，其特征在于:該方法包括如下步驟: (1)、將聚合松香或松香衍生物按配比計(jì)量投入反應(yīng)釜，通氮?dú)饧訜嶂?80°C，關(guān)閉氮?dú)馔度敕炊∠┒狒蝽樁∠┒狒?，均勻攪拌后升溫?00-24(TC進(jìn)行加成反應(yīng)，在200-240°C保溫 1-4 小時(shí)； (2)、加成反應(yīng)中止后投入多元醇、金屬氧化物類催化劑、植物油或脂肪酸，將反應(yīng)體系升溫到255-280°C，酯化反應(yīng)過(guò)程中多次測(cè)定酸值和黏度，當(dāng)酸值和黏度進(jìn)入產(chǎn)品規(guī)格時(shí)降溫排出。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的平版印刷油墨用松香聚酯樹(shù)脂的合成方法，其特征在于:所述的產(chǎn)品規(guī)格為:亞麻油粘度(mPa.s/25°C ) 3000-10000，容納度(正庚烷g/3g) 1_20，酸值(mgKOH/g) ( 30，軟化點(diǎn) 150 ~200°C，分子量(Mw) 10000-300000。
【文檔編號(hào)】C08G63/12GK103992466SQ201410105929
【公開(kāi)日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2014年3月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月20日
【發(fā)明者】陶霖西, 龔張水, 張錦強(qiáng) 申請(qǐng)人:杭華油墨化學(xué)有限公司