填充水凝膠微球調(diào)節(jié)膜中水含量的雜化膜及制備和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種填充水凝膠微球調(diào)節(jié)膜中水含量的雜化膜及制備和應(yīng)用。所述的雜化膜由水凝膠微球和聚酰亞胺樹脂組成。其制備過程包括：水凝膠微球的制備；配制聚酰亞胺樹脂溶液；將水凝膠微球加入聚酰亞胺樹脂溶液制得鑄膜液制膜。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括：制備過程簡(jiǎn)單，調(diào)節(jié)膜中水含量簡(jiǎn)便，所制得的水凝膠微球填充雜化膜在膜中分布均勻，填充粒子和高分子基質(zhì)相容性較好，水凝膠微球在膜中增加了膜的吸水率且可以調(diào)節(jié)膜的吸水率，制得的雜化膜用于CO2/CH4分離，在濕態(tài)測(cè)試條件下表現(xiàn)出較好的分離性能，CO2滲透系數(shù)達(dá)270barrer，CO2/CH4分離選擇性達(dá)59。
【專利說明】填充水凝膠微球調(diào)節(jié)膜中水含量的雜化膜及制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種填充水凝膠微球調(diào)節(jié)膜中水含量的雜化膜及制備和應(yīng)用，屬于氣體膜分離【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]氣體膜分離技術(shù)以其投資少，耗能低，操作費(fèi)用小，設(shè)備簡(jiǎn)單、緊湊，易于操作生產(chǎn)彈性大和分離效率高等優(yōu)點(diǎn)，近年來得到了迅速的發(fā)展。有機(jī)膜由于難以超越Robesen上限，不耐高溫、不耐腐蝕等缺點(diǎn)，無機(jī)膜材料脆，不易加工，成膜性差，目前價(jià)格還比較昂貴等缺點(diǎn)制約了它們?cè)跉怏w分離領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。雜化膜集有機(jī)膜和無機(jī)膜的優(yōu)點(diǎn)于一身，它可以提供較好的選擇性和通量，具有耐熱、高化學(xué)穩(wěn)定性及良好的成膜性，已成為氣體分離膜領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
[0003]國(guó)內(nèi)外研究的雜化膜大部分都是基于納米顆粒雜化制備氣體分離膜傳統(tǒng)無機(jī)納米材料有:沸石、碳分子篩、二氧化硅、金屬氧化物(如Ti02、Al2O3等)；目前可替代傳統(tǒng)無機(jī)粒子的納米材料有:碳納米管、介孔娃、金屬有機(jī)框架(M0F)、石墨烯等。納米顆粒與高分子聚合物雜化可以優(yōu)化高分子材料，制備出符合一定要求的氣體分離膜。但是，從油氣田開采出的天然氣中一般含有非常多的水蒸氣，水蒸氣的存在對(duì)膜分離氣體通常是有利的，目前的研究的親水性膜材料機(jī)械穩(wěn)定性差，疏水性膜材料中吸水量很少，還沒有相關(guān)技術(shù)調(diào)節(jié)和提高膜中水含量，基于此，我們選用雜化的方法將水凝膠球填充至高分子基質(zhì)中以制備調(diào)節(jié)膜中水含量的雜化膜，目前此工作還未見報(bào)道。本專利選用高分子制備的填充物作為填充粒子，即聚N-異丙基丙烯酰胺水凝膠微球(PHMs)，相對(duì)于質(zhì)地偏硬的無孔粒子微球，水凝膠微球可以看作是一種柔軟的微球，一般為納米或微米級(jí)顆粒。其顯著的特點(diǎn)是能夠吸收大分水分并保持大量水分而又不溶解交聯(lián)的高分子。由于水凝膠微球具有良好的親水性和生物相容性，以期將其作為一個(gè)保水劑用于雜化膜的制備，以提高雜化膜分離氣體的性能。膜中存在的水可以和CO2作用形成易于擴(kuò)散的HCO3-,從而強(qiáng)化了 CO2在膜內(nèi)的傳遞。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種填充水凝膠微球調(diào)節(jié)膜中水含量的雜化膜及制備和應(yīng)用，所述的填充水凝膠微球調(diào)節(jié)膜中水含量的雜化膜在分離的co2/ch4具有較高的分離性能，其制備方法過程簡(jiǎn)單。
[0005]本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，一種填充水凝膠微球調(diào)節(jié)膜中水含量的雜化膜，其特征在于，該雜化膜以聚酰亞胺為基質(zhì)，其厚度為80-110 μ m，在基質(zhì)中填充粒徑為250-300 nm的水凝膠微球，其中聚酰亞胺與水凝膠微球的質(zhì)量比1: (0.05-0.5)，所述的水凝膠由N-異丙基丙烯酰胺和N，N-亞甲基雙丙烯酰胺聚合而成。
[0006]上述結(jié)構(gòu)的填充水凝膠微球調(diào)節(jié)膜中水含量的雜化膜的制備方法，其特征在于包括以下過程: 1)水凝膠微球的制備
將單體N-異丙基丙烯酰胺和交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺按質(zhì)量比為14:9的比例加入四口燒瓶中，與去離子水配成含N-異丙基丙烯酰胺濃度為0.14 g/mL溶液，通氮?dú)獠C(jī)械攪拌，升溫至90°C，30 min后按N-異丙基丙烯酰胺和弓I發(fā)劑過硫酸鉀的質(zhì)量比7:5，向溶液中加入質(zhì)量濃度為0.1-0.15的過硫酸鉀水溶液，在溫度90°C下反應(yīng)6 h，將產(chǎn)物反復(fù)離心洗滌，真空干燥48 h后得到粒徑為250-300 nm的水凝膠微球；
2)將聚酰亞胺樹脂加入N，N-二甲基甲酰胺中配制成質(zhì)量濃度為4-10%的溶液，在室溫下攪拌8-16 h,使其完全溶解；
3)按步驟2)制得的聚酰亞胺樹脂溶液中的聚酰亞胺樹脂與按步驟I)中所得的水凝膠微球質(zhì)量比為1: (0.05-0.5)，將水凝膠微球加入聚酰亞胺樹脂溶液中，于室溫下攪拌8-16h得到鑄膜液，將所得的鑄膜液倒在干凈的玻璃板上流延，于50°C烘箱中干燥12 h，然后升溫至80°C干燥12 h，將其放入真空烘箱中去除殘留的溶劑，得到水凝膠微球填充的雜化膜。
[0007]上述方法制備的水凝膠微球填充雜化膜的應(yīng)用，用于分離C02/CH4混合物，濕態(tài)條件下測(cè)試其通量為 50-300 barrer (lbarrer = 1CT1。cm3 cm / cm2 s cmHg), C02/CH4 選擇性為35-65。
[0008]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:制備過程簡(jiǎn)單，膜中由于含有水凝膠微球，因此調(diào)節(jié)膜中水含量簡(jiǎn)便，能調(diào)節(jié)膜中水含量的范圍為2-16%，而且所制得的水凝膠微球填充雜化膜中的水凝膠微球分布均勻，水凝膠微球和高分子基質(zhì)相容性較好，使得制備的雜化膜具有較好的氣體分離性能，操作穩(wěn)定性好，膜的使用壽命長(zhǎng)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1為實(shí)施例1所制得的填充水凝膠微球調(diào)節(jié)膜中水含量的雜化膜的SEM斷面圖。
[0010]圖2為實(shí)施例2所制得的填充水凝膠微球調(diào)節(jié)膜中水含量的雜化膜的SEM斷面圖。
[0011]圖3為實(shí)施例3所制得的填充水凝膠微球調(diào)節(jié)膜中水含量的雜化膜的SEM斷面圖。
[0012]圖4為實(shí)施例4所制得的填充水凝膠微球調(diào)節(jié)膜中水含量的雜化膜的SEM斷面圖。
[0013]圖5為對(duì)比實(shí)施例所制得的不含水凝膠微球的聚酰亞胺膜的SEM斷面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]實(shí)施例1:
稱取0.14 g單體N-異丙基丙烯酰胺和0.09 gN, N-亞甲基雙丙烯酰胺，加入250 mL的四口燒瓶中，加入60 mL去離子水，通氮?dú)獠C(jī)械攪拌，升溫至90°C，30 min后加入含有
0.1 g過硫酸鉀的10 mL水溶液，在該溫度下反應(yīng)6 h，將產(chǎn)物離心后用去離子水洗滌3遍至澄清溶液，放入真空烘箱干燥48 h得到粒徑為250-300 nm的水凝膠微球。稱取0.6 g聚酰亞胺樹脂(商品名為Matrimid 5218)溶解在10 gN，N-二甲基甲酰胺中，室溫下攪拌12h，使得聚酰亞胺樹脂全部溶解，備用。稱取0.03 g水凝膠微球加入上述質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%聚酰亞胺樹脂溶液，攪拌12 h，傾倒于潔凈的玻璃板上，于50°C烘箱中干燥12 h，然后升溫至80°C干燥12 h，將其放入40°C真空烘箱中24h以去除殘留的溶劑，得到厚度為100 μ m的雜化膜。所制得的雜化膜在室溫、2 bar條件下用于分離CO2體積分?jǐn)?shù)為30%的0)2/014二元混合氣分離，濕態(tài)條件下測(cè)試其通量為131 barrer，0)2/014選擇性為49。
[0015]實(shí)施例2:
制備方法與實(shí)施例1 一致，不同之處在于:將水凝膠微球填充量由0.03 g變?yōu)?.06 g。
[0016]所制得的雜化膜在室溫、2 bar條件下用于分離CO2體積分?jǐn)?shù)為30%的C02/CH4 二元混合氣，濕態(tài)條件下測(cè)試其滲透系數(shù)為176 barrer, C02/CH4選擇性為52。
[0017]實(shí)施例3:
制備方法與實(shí)施例1 一致，不同之處在于:將水凝膠微球填充量由0.03 g變?yōu)?.09 g。
[0018]所制得的雜化膜在室溫、2 bar條件下用于分離CO2體積分?jǐn)?shù)為30%的C02/CH4 二元混合氣，濕態(tài)條件下測(cè)試其滲透系數(shù)為219 barrer, C02/CH4選擇性為55。
[0019]實(shí)施例4:
制備方法與實(shí)施例1 一致，不同之處在于:將水凝膠微球填充量由0.03 g變?yōu)?.12 g。
[0020]所制得的雜化膜在室溫、2 bar條件下用于分離CO2體積分?jǐn)?shù)為30%的C02/CH4 二元混合氣，濕態(tài)條件下測(cè)試其滲透系數(shù)為270 barrer, C02/CH4選擇性為59。
[0021]對(duì)比實(shí)施例
稱取0.6 g聚酰亞胺樹脂(商品名為Matrimid 5218)溶解在10 gN, N- 二甲基甲酰胺中，室溫下攪拌12 h，是的聚酰亞胺樹脂全部溶解，備用。稱取0.03 g水凝膠微球加入上述質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%聚酰亞胺樹脂溶液，攪拌12 h，傾倒于潔凈的玻璃板上，于50°C烘箱中干燥12 h，然后升溫至80°C干燥12 h，將其放入真空烘箱中去除殘留的溶劑，得到厚度為90μ m的雜化膜。在室溫、2 bar條件下分離CO2體積分?jǐn)?shù)為30%的C02/CH4 二元混合氣，濕態(tài)條件下測(cè)試其滲透系數(shù)為62 barrer, C02/CH4選擇性為45。
[0022]由上述的實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)行比較，明顯可以看出本發(fā)明的雜化膜在濕態(tài)條件下測(cè)試，含水凝膠的雜化膜的分離性能明顯的高于對(duì)比例中的非調(diào)節(jié)水含量的純膜的性能。
【權(quán)利要求】
1.一種填充水凝膠微球調(diào)節(jié)膜中水含量的雜化膜，其特征在于，該雜化膜以聚酰亞胺為基質(zhì)，其厚度為80-110 μ m，在基質(zhì)中填充粒徑為250-300 nm的水凝膠微球，其中聚酰亞胺與水凝膠微球的質(zhì)量比1: (0.05-0.5)，所述的水凝膠由N-異丙基丙烯酰胺和N，N-亞甲基雙丙烯酰胺聚合而成。
2.一種按權(quán)利要求1所述的填充水凝膠微球調(diào)節(jié)膜中水含量的雜化膜的制備方法，其特征在于包括以下過程: 1)水凝膠微球的制備 將單體N-異丙基丙烯酰胺和交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺按質(zhì)量比為14:9的比例加入四口燒瓶中，與去離子水配成含N-異丙基丙烯酰胺濃度為0.14 g/mL溶液，通氮?dú)獠C(jī)械攪拌，升溫至90°C，30 min后按N-異丙基丙烯酰胺和引發(fā)劑過硫酸鉀的質(zhì)量比7:5，向溶液中加入質(zhì)量濃度為0.1-0.15的過硫酸鉀水溶液，在溫度90°C下反應(yīng)6 h，將產(chǎn)物反復(fù)離心洗滌，真空干燥48 h后得到粒徑為250-300 nm的水凝膠微球； 2)將聚酰亞胺樹脂加入N，N-二甲基甲酰胺中配制成質(zhì)量濃度為4-10%的溶液，在室溫下攪拌8-16 h,使其完全溶解； 3)按步驟2)制得的聚酰亞胺樹脂溶液中的聚酰亞胺樹脂與按步驟I)中所得的水凝膠微球質(zhì)量比為1: (0.05-0.5)，將水凝膠微球加入聚酰亞胺樹脂溶液中，于室溫下攪拌8-16h得到鑄膜液，將所得的鑄膜液倒在干凈的玻璃板上流延，于50°C烘箱中干燥12 h，然后升溫至80°C干燥12 h，將其放入真空烘箱中去除殘留的溶劑，得到水凝膠微球填充的雜化膜。
3.一種按權(quán)利要求2方法制備的填充水凝膠微球調(diào)節(jié)膜中水含量的雜化膜的應(yīng)用，用于分離C02/CH4混合物 ，濕態(tài)條件下測(cè)試其通量為50-300 barrer，C02/CH4選擇性為35-65。
【文檔編號(hào)】C08F222/38GK103894080SQ201410111273
【公開日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2014年3月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月21日
【發(fā)明者】吳洪, 李雪琴, 姜忠義, 王梅迪 申請(qǐng)人:天津大學(xué)