一種sbs—氯丁接枝聚合型復(fù)合膠粘劑及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種SBS—氯丁接枝聚合型復(fù)合膠粘劑及制備方法。通過SBS與丙烯酸酯類單體的半接枝化、氯丁橡膠與丙烯酸類單體的半接枝化，再與功能性丙烯酸酯類單進(jìn)行體聚合，同時(shí)利用互穿網(wǎng)絡(luò)（IPN）將SBS—氯丁—丙烯酸酯樹脂有機(jī)的結(jié)合。得到內(nèi)聚強(qiáng)度高，粘接范圍廣泛，耐候性強(qiáng)的性能，應(yīng)用于極性材料、非極性材料粘結(jié)。特別適應(yīng)于鞋類、皮革復(fù)合領(lǐng)域。
【專利說明】—種SBS—氯丁接枝聚合型復(fù)合膠粘劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種SBS—氯丁接枝聚合型復(fù)合膠粘劑及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚烯烴是高分子材料的主要品種之一，是一種常用的工程塑料是有高強(qiáng)度、防腐蝕、重量輕等特點(diǎn)，被廣泛用于各行各業(yè)，有關(guān)聚烴材料的研究，特別是用于鞋類、箱包復(fù)合一直是國內(nèi)外所關(guān)注的課題。氯丁橡膠是氯丁二烯單體的高分子聚合物，具有很好的結(jié)晶性，結(jié)構(gòu)規(guī)整分子鏈上又有極性大的氯原子，內(nèi)聚強(qiáng)度高、耐燃性、耐老化，但國內(nèi)的氯丁橡膠，結(jié)晶性較差，產(chǎn)品技化嚴(yán)重，不易接枝，對非極性材料粘接效果差。SBS是苯乙烯一丁二烯三嵌段共聚物，是一種優(yōu)良的熱塑彈性體。由于極性小，所制得的膠黏劑對聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯)材料，分子結(jié)構(gòu)對稱，不含活性基團(tuán)，表面能低的表面，不易潤濕，界面間難于任意相互擴(kuò)散的難粘材料，具有良好粘接性能。但其內(nèi)聚強(qiáng)度低，耐候性弱，均難以滿足非極性材料及鞋類、皮革、箱包復(fù)合材料的粘接。
[0003]工業(yè)生產(chǎn)、工程中應(yīng)用遇到的許多粘接問題。極性、非極性必材料的粘接需要相應(yīng)極性，非極性粘接劑。利用氯丁橡膠分子鏈上極性大的氯原子，與三嵌段熱塑彈性體所組成的粘接劑，往往易產(chǎn)生分層、分項(xiàng)，不親和、工藝效果差。通過SBS—氯丁橡膠的各項(xiàng)半接枝化再進(jìn)行接枝聚合，是解決氯丁橡膠與SBS膠體分層、分項(xiàng)，不親和、工藝效果差的一個有效途徑。
【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明的目的是提供一種SBS—氯丁橡膠接枝聚合型膠粘劑及其制備方法，以解決SBS—氯丁橡膠的分層、不親和現(xiàn)象，達(dá)到對極性、非極性材料的粘接。特別是解決現(xiàn)有聚烯類材料粘接強(qiáng)度低，粘接過程復(fù)雜(表面極化處理)的問題。
[0004]本發(fā)明粘接劑對聚烯烴類材料的管材、板材、薄膜、表面處理直接粘接，具有較的粘接強(qiáng)度。對EVA、聚氨酯等發(fā)泡體具有良好的粘接性能。
[0005]為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種SBS—氯丁橡膠接枝聚合型復(fù)合粘接劑，由以下重量份含量的組分組成:
SBS半接枝化(中間體)
SBS25份
丙烯酸酯類單體15~30份
溶劑25~60份
引發(fā)劑0.3~1份。
[0006]本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例中，所述SBS半接枝化，由以下重量份的組分組成:
SBS25 份
丙烯酸酯類單體20份
溶劑52.5份
引發(fā)劑0.5份。
[0007]在本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施例中，所述SBS半接枝化的SBS為線型或星型結(jié)構(gòu)中的一種或兩種混合物。
[0008]在本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施例中，所述SBS半接枝化的丙烯酸酯類單體選自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酸、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸一種或兩種以上單體。
[0009]在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例中，所述SBS半接枝化溶劑選自醋酸乙酯，環(huán)乙烷、120#溶劑油、甲苯、二甲苯的兩種或兩種以上溶劑。
[0010]在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例中，所述SBS半接枝化引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰、過氧化叔丁基2-乙基乙酯、過氧化叔丁基異丙碳酯的一種引發(fā)劑。
[0011]本發(fā)明的SBS半接枝化(中間體)的制備方法。
[0012]在60_70°C向SBS溶劑的混合液中，慢速加入丙烯酸酯類單體與引發(fā)劑混合液，溫度控制80-90°C，攪拌1.5-2.5h，粘度控制1500_2500mp，得SBS半接枝化(中間體)液體。
[0013]氯丁橡膠半接枝化(中間體)
氯丁橡膠18份
丙烯酸酯類單體 10-30份 溶劑40-80份
引發(fā)劑0.3-1份。
[0014]本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例中，所述氯丁橡膠半接枝化由以下重量份含量的組分組成:
氯丁橡膠18份
丙烯酸酯類單體25份
溶劑61.5份
引發(fā)劑0.5份。
[0015]在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例中，所述氯丁橡膠半接枝化的橡膠為AD-20、A_90、330、210 (德國)、JNJ-252、SN232 —種或兩種。
[0016]本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例中，所述氯丁橡膠半接枝化丙烯酸酯類單體選自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸兩種或兩種以上混合物。
[0017]在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施中，所述氯丁橡膠半接枝化溶劑為甲苯、二甲苯、丁酮、環(huán)乙酮、二氯乙烷、二氯甲烷、醋酸乙酯中的兩種或兩種以上混合物。
[0018]在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例中，所述氯丁橡膠單接枝化引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰、過氧化叔丁基2-乙基乙酯、過氧化叔丁異丙碳酸酯的一種引發(fā)劑。
[0019]本發(fā)明氯丁橡膠單接枝化(中間體)制備方法:
在60-70°C向氯丁橡膠溶劑的混合物，慢速加入丙烯酸酯類單體與引發(fā)劑混合物，溫度控制在85-95°C，攪拌1.5-2.5h后，粘度控制在1500_2500mp。得氯丁橡膠半接枝化(中間體)液體。
[0020]SBS—氯丁接枝聚合體
SBS半接枝化(中間體)20-80份
氯丁橡膠半接枝化(中間體) 20-80份 丙烯酸酯及功能單體10-30份
溶劑20-40份引發(fā)劑0.5-1份。
[0021]本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)例中，所述SBS—氯接枝聚合體，由以下重量份含量組分組成: SBS半接枝化(中間體)50份
氯丁橡膠半接枝化(中間體)50份 丙烯酸酯及功能單體10份
溶劑38份
引發(fā)劑0.6份。
[0022]在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例中，所述SBS—氯丁橡膠接枝聚合的丙烯酸酯類單體或功能單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯)一種或兩種混合物。
[0023]在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例中，所述SBS—氯丁橡膠接枝聚合溶劑選自甲苯、二甲苯、二氯乙烷、二氯甲烷、丁酮、醋酸乙酯、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚中的兩種或兩種以上混合物。
[0024]在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例中，所述SBS—氯丁橡膠接枝聚合、引發(fā)劑選自2-2偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰、過氧化叔丁基2-乙基乙酯中一種或兩種的混合物。
[0025]復(fù)合膠粘劑接枝聚合物 增粘樹脂10-35份。
[0026]本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例中，所述復(fù)合膠粘劑接枝聚合物的增粘樹脂由以下重量份含量的組分組成
增粘樹脂25份。
[0027]本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例中，所述復(fù)合膠粘劑接枝聚合物的增粘樹脂為叔丁基酚醛樹樹、萜烯樹脂、C5樹脂、C9樹脂、松香樹脂、松香甘油酯、古馬隆樹脂中兩種或兩種以上混合物。
[0028]復(fù)合膠粘劑粘度調(diào)節(jié)劑
(A) SBS 20-40 份(B)氯丁橡膠 25-8 份
溶劑80-60份溶劑75-92份。
[0029]本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例中，所述復(fù)合膠粘劑粘度調(diào)節(jié)劑由以下重量份含量的組分組成
(A) SBS 30份(B)氯丁橡膠 15份
溶劑 70份溶劑85份。
[0030]在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例中，所述復(fù)合膠粘劑粘度調(diào)節(jié)劑溶解溫度60_70°C溶解3h，氯丁橡膠可進(jìn)行素?zé)捄笕芙狻?br> [0031]本發(fā)明的一種SBS—氯丁橡膠接枝聚合型復(fù)合膠粘劑制備方法包括:
步驟1、對SBS熱塑彈性體和氯丁橡膠分別與丙烯酸酯類單體進(jìn)行接枝；
步驟2、將SBS—氯丁橡膠各項(xiàng)接枝液同時(shí)按比例加入另一反應(yīng)釜內(nèi)同時(shí)加入丙烯酸酯類單體或功能性單體進(jìn)行接枝聚合； 步驟3、將SBS—氯丁橡膠接枝聚合液加入增粘樹脂；
步驟4、將SBS—氯丁橡膠接枝聚合樹脂,加入SBS或氯丁橡調(diào)節(jié)液,調(diào)節(jié)粘度或調(diào)節(jié)流平性能。[0032]優(yōu)選地，制備方法如下:
在20-40°C將SBS在溶劑中溶解，升溫65-70°C慢速加入丙烯酸酸類單體用引發(fā)劑，攪拌1.5-2h，溫度控制80-85°C達(dá)到1500-2000mp，當(dāng)接枝反應(yīng)未完全反應(yīng)時(shí)投入到另一接枝
聚合釜與氯丁橡膠接枝液進(jìn)行進(jìn)一步的接枝聚合反應(yīng)。
[0033]在20-40°C將氯丁橡膠在溶劑中溶解，升溫70_75°C慢速加入丙烯酸酸類單體用引發(fā)劑，攪拌1.5-2h，溫度控制85-90°C達(dá)到1500-2000mp，當(dāng)接枝反應(yīng)未完全反應(yīng)與SBS接枝液進(jìn)行進(jìn)一步的接枝聚合反應(yīng)。
[0034]當(dāng)SBS半接枝化(中間體)與氯丁橡膠半接化(中間體)進(jìn)行反應(yīng)的同時(shí)，慢速投入丙烯酸酯類單體或功能單體及引發(fā)劑、溶劑的混合劑，溫度控制在78-83°C進(jìn)行接枝聚合2-3h。
[0035]粘度達(dá)到5000-6000mp，迅速降溫到70_75°C加入溶劑及增粘樹脂，溶解1.5h，測粘度，并可用20%。以下量的粘度調(diào)節(jié)劑進(jìn)行粘度控制在7500-9000mp。
[0036]本發(fā)明的一種SBS —氯丁橡膠接枝聚合聚合型復(fù)合膠粘劑及制備方法的優(yōu)點(diǎn)是: 該膠粘劑將SBS與氯丁橡膠通過接枝聚合的方法，解決了一項(xiàng)膠粘劑中二項(xiàng)橡膠體 配合使用時(shí)易分層現(xiàn)象，通過半接枝化反應(yīng)在進(jìn)行聚反應(yīng)，無論是反應(yīng)終止時(shí)是否產(chǎn)生二項(xiàng)間分子纏繞或聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)的產(chǎn)生均破壞二項(xiàng)均項(xiàng)不相溶溶合的現(xiàn)象，從而達(dá)到一體化、發(fā)揮各自性能。
[0037]通過氯丁橡膠(極性項(xiàng))SBS (弱極性項(xiàng))半接枝化反應(yīng)可按任意比例進(jìn)行后期反應(yīng)，使得該膠互補(bǔ)其性能的缺限，拓展粘接應(yīng)用之范圍。
[0038]該膠粘劑在粘接材料表面不經(jīng)特殊處理?xiàng)l件下可用冷粘接法對其進(jìn)行粘接，粘接方法簡單，使用方便。并且可通過配方的調(diào)整，可用于弱界面的比聚丙烯更難粘工業(yè)聚乙烯材料進(jìn)行高強(qiáng)度的粘接。
[0039]在鞋類、皮革、箱包復(fù)合行業(yè)利用丙烯酸單體軟、硬的接枝合成。復(fù)合不同材質(zhì)，特別是復(fù)合水性涂皮革層界面及不同軟、硬發(fā)泡體及片材的復(fù)合，以及對接。
[0040]該膠粘劑由性質(zhì)、結(jié)構(gòu)不同的多種高聚物成份。能于塑料、纖維、發(fā)泡體、橡膠、木材、玻璃和金屬等絕大多數(shù)材料的結(jié)構(gòu)、非結(jié)構(gòu)的粘接。
【具體實(shí)施方式】
[0041]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，當(dāng)然本發(fā)明絕不受這些具體實(shí)施例的限制。
[0042]實(shí)施例1
原料配方:(單位:g)
SBS半接枝化(中間體)
SBS (S/B =4/6)125
甲其丙烯酸甲酯(MMA)20
丙烯酸丁酯(BA)15
苯乙烯(St)35
甲苯(TOL)200
醋酸乙醋(EAC)250過氧過苯甲酰(BPO)0.6ο
[0043]氯丁橡膠半接枝化(中間體)
甲苯161
氯丁橡膠480
MMA9
BA12
BPO0.2ο
[0044]接枝聚合 SBS半接枝(中間體)645.8
氯丁橡膠接枝(中間體)228.2
甲苯40
BPO0.1
丁酮10
偶氮二異異臆0.3
丙烯酸2
丙烯酸羥乙酯8。
[0045]復(fù)合膠劑接枝聚合物
松香甘為油脂5
C910
2402酚醛樹脂5
助劑少許。
[0046]制備方法
(I)、在帶有攪拌器、冷凝器的1000ML三口燒瓶中，按以上重量加甲苯(T0L)、乙酸乙酯(EAC)攪拌狀態(tài)下加入SBS、水溫加熱到40°C，攪拌I小時(shí)，SBS溶后溫度到65_70°C，慢速加入MMA、BA、St、BPO混合物，升溫到80°C反應(yīng)1.5-2小時(shí)，粘度達(dá)到1500-2000mp投入另一接枝聚合釜，進(jìn)行接枝聚合，溫度控制80-85°C。
[0047](2)、在另一相同反應(yīng)釜中，按上述重量同時(shí)投入甲苯攪拌狀況下加入氯丁橡膠水溫加熱到40°C攪拌1.5-2小時(shí)氯丁橡膠全溶，升溫到70-75°C，慢速加入ΒΑ、ΜΜΑ、ΒΡ0混液，升溫到85°C反應(yīng)1.5-2小時(shí)，粘度達(dá)到1500-2000mp，投入上述同步進(jìn)行的SBS半接枝(中間體)進(jìn)行接枝聚合。
[0048](3)、同時(shí)加入丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、甲苯、BPO溫度控制83-88 °C，粘度控制3000-3500mp,加入丁酮、偶氮二異丁腈溶解液，溫度控制在78_83°C進(jìn)行聚合，粘度達(dá)到4500-5000mp,降溫到 65_70°C。
[0049](4)、加入松香甘油脂、C9、酚醛樹脂攪拌1.5h，粘度控制4500-5000mp。
[0050](5)、粘度偏差或流用粘度調(diào)節(jié)劑進(jìn)行粘度調(diào)節(jié)。
[0051](6)、冷卻35°C以下進(jìn)料。
[0052]將本實(shí)施例制備所得的SBS-氯丁橡膠接枝聚合復(fù)合膠粘劑用于粘接下列材料，(表面未極化處理)根據(jù)《GB/T532-2008硫化橡膠或熱塑性橡膠與織物粘合強(qiáng)計(jì)劃經(jīng)濟(jì)測定》標(biāo)準(zhǔn)，測定化10天、20天、30天后的粘接物的粘接強(qiáng)度(23°C)數(shù)據(jù)如表1所示。[0053]表1:
90°或180°剝離強(qiáng)度N/2.5cm
【權(quán)利要求】
1.一種SBS—氯丁接枝聚合型復(fù)合膠黏劑，其特征在于所述膠黏劑重量份含量的組分組成:
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合膠黏劑，其特征在于所述膠黏劑重量份含量的組分組成:
3.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合膠黏劑，其特征在于所述SBS半接枝化(中間體)重量份含量的組
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合膠粘劑，其特征在于所述SBS半接枝化(中間體)重量份含量的組分組成:
5.一種SBS—氯丁接枝聚合型復(fù)合膠黏劑的制備方法，其特征在于所述制備方法包括: 步驟1、對SBS熱塑彈性體和氯丁橡膠分別與丙烯酸酯類單體進(jìn)行接枝； 步驟2、將SBS—氯丁橡膠各項(xiàng)接枝液同時(shí)按比例加入另一反應(yīng)釜內(nèi)同時(shí)加入丙烯酸酯類單體或功能性單體進(jìn)行接枝聚合； 步驟3、將SBS—氯丁橡膠接枝聚合液加入增粘樹脂； 步驟4、將SBS—氯丁橡膠接枝聚合樹脂,加入SBS或氯丁橡調(diào)節(jié)液,調(diào)節(jié)粘度或調(diào)節(jié)流平性能。
6.如權(quán)利要求5所述SBS—氯丁接枝聚合型復(fù)合膠黏劑的制備方法，其特征是:在一反應(yīng)釜按配方投入升溫至60-70°C向SBS溶劑的混合液中，慢速加入丙烯酸酯類單體與引發(fā)劑混合液，溫度控制80-90°C，攪拌1.5-2.5h，粘度控制1500-2500mp，得SBS半接枝化(中間體)液體；同時(shí)再在另一反應(yīng)釜按配方投入升溫至60-70°C氯丁橡膠溶劑的混合物，慢速加入丙烯酸酯類單體與引發(fā)劑混合物，溫度控制在85-95°C，攪拌1.5-2.5h后，粘度控制在1500-2500mp，得氯丁橡膠半接枝化(中間體)液體；其中:SBS半接枝化(中間體)是在20-40°C將SBS在溶劑中溶解，升溫65-70°C慢速加入丙烯酸酸類單體用引發(fā)劑，攪拌1.5-2h，溫度控制80-85°C達(dá)到1500-2000mp，當(dāng)接枝反應(yīng)未完全反應(yīng)時(shí)投入到另一接枝聚合釜與氯丁橡膠接枝液進(jìn)行進(jìn)一步的接枝聚合反應(yīng)；其中:氯丁橡膠半接枝化(中間體)是在20-40°C將氯丁橡膠在溶劑中溶解，升溫70-75°C慢速加入丙烯酸酸類單體用引發(fā)劑，攪拌1.5-2h，溫度控制85-90°C達(dá)到1500-2000mp，當(dāng)接枝反應(yīng)未完全反應(yīng)與SBS接枝液進(jìn)行進(jìn)一步的接枝聚合反應(yīng)；當(dāng)SBS半接枝化(中間體)與氯丁橡膠半接化(中間體)進(jìn)行反應(yīng)的同時(shí)，慢速投入丙烯酸酸類功能性單體及引發(fā)劑、溶劑的混合劑，溫度控制在78-83°C進(jìn)行接枝聚合2-3h，粘度達(dá)到5000-6000mp，迅速降溫到70_75°C加入溶劑及增粘樹脂，溶解1.5h，測粘度，并用20%。以下量的粘度調(diào)節(jié)劑進(jìn)行粘度控制在7500-9000mp。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的復(fù)合膠黏劑，其特征在于所述SBS為線型或星型結(jié)構(gòu)中的一種或兩種的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的復(fù)合膠黏劑，其特征在于所述氯丁橡膠為AD-20、A-90、330 (德國)、JNJ-202、SN-232 210 (德國)一種或兩種的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的復(fù)合膠黏劑，其特征在于所述溶劑為環(huán)乙烷、甲苯、乙酸乙酯、溶劑油，二氯甲烷，丁酮、二甲苯、醋酸甲酯、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚的一種或兩種以上的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的復(fù)合膠黏劑，其特征在于所述丙烯酸類單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸異辛酯、醋酸乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯丁酯、丙烯酸(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯，鄰苯二甲酸乙醇二丙烯膠、二乙二醇、二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、雙丙酮丙烯酸胺中的一種或兩種的混合物。
【文檔編號】C08F285/00GK103834332SQ201410112129
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2014年3月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月25日
【發(fā)明者】常以濤, 林學(xué)海, 吳瀟 申請人:南京承佑樹脂有限公司