多羥基聚醚樹脂的制造方法，多羥基聚醚樹脂，其樹脂組合物及其硬化物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種多羥基聚醚樹脂的制造方法，多羥基聚醚樹脂，其樹脂組合物及其硬化物。而本發(fā)明的解決手段是將2官能環(huán)氧樹脂類(X)、2元酚化合物類(Y)、具有3個(gè)以上選自環(huán)氧基或與環(huán)氧基反應(yīng)的活性氫基中的官能基的化合物(A)、具有1個(gè)所述官能基的化合物(B)作為反應(yīng)原料，在觸媒存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)，并使重量平均分子量為15,000至100,000的多羥基聚醚樹脂(質(zhì)量比)任一者皆超過(guò)0且為0.05以下。所述多羥基聚醚樹脂具有良好的溶解性、薄膜形成性與高耐熱性及密著性，并且作為接著劑具有適宜的粘度與良好的流動(dòng)性。
【專利說(shuō)明】多羥基聚醚樹脂的制造方法，多羥基聚醚樹脂，其樹脂組合物及其硬化物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于多羥基聚醚樹脂的制造方法、及以所述制造方法所得的多羥基聚醚樹脂，以及使用所述多羥基聚醚樹脂的樹脂組合物、接著劑、及電用積層板。

【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，由于對(duì)地球環(huán)境的顧慮，針對(duì)電用積層板所使用的焊料的無(wú)鉛化的要求高漲。由于不含鉛的焊料的熔點(diǎn)較以往使用的Sn/Pb共晶焊料高，故回焊處理溫度是伴隨著無(wú)鉛化而從以往的240°C上升至260°C。因此，對(duì)積層板所使用的有機(jī)材料要求進(jìn)一步提升耐熱性。
[0003]對(duì)電用積層板的薄型化、小型化的要求亦高漲。因此，就所使用的半導(dǎo)體芯片的組裝方式而言，使用金屬導(dǎo)線連接的以往的打線接合(wire bonding)方式被取代，而在芯片電極上形成稱為突狀體(bump)的突起電極，將基板電極與芯片電極隔著突狀體而直接連接的倒裝焊芯片(flip-chip)連接方式是備受注目。
[0004]就倒裝焊芯片連接方式而言，已知使用焊料突狀體的方式、使用金屬突狀體與導(dǎo)電性接著劑的方式、熱壓接方式、超音波方式等。所述方式中，會(huì)有因芯片與基板的熱膨張系數(shù)差使熱壓力集中在連接部分而導(dǎo)致連接信賴性降低的問(wèn)題。欲防止此種連接信賴性的降低，一般填充芯片與基板的間隙的底部填膠(under fill)是由樹脂所形成。因通過(guò)分散至底部填膠而緩和熱壓力，故可提升連接可靠性。
[0005]就形成底部填膠的方法而言，有在連接芯片與基板后將液狀樹脂注入芯片與基板的間隙的方法；或者將底部填膠所成的樹脂預(yù)先供給在基板上或芯片上，而在連接芯片與基板的步驟中亦完成形成底部填膠的方法。
[0006]注入液狀樹脂的方法中，將樹脂填充在100 μ m以下的狹窄間隙中需要長(zhǎng)時(shí)間，而有導(dǎo)致生產(chǎn)性降低的傾向。另一方面，預(yù)先供給底部填膠的樹脂的方法，可分為使用NCP (Non Conductive Paste)等膏狀樹脂的方法(專利文獻(xiàn) I)、使用 NCF (Non ConductiveFilm)等薄膜狀樹脂的方法(專利文獻(xiàn)2)，而使用膏狀樹脂的方法中，有殘留空隙(void)、使用薄型芯片時(shí)發(fā)生的芯片背面的污染等問(wèn)題。若藉由使用薄膜狀樹脂的方法，則容易處理且可簡(jiǎn)化生產(chǎn)制程。
[0007]用于形成底部填膠的樹脂，可廣泛使用環(huán)氧樹脂等含三維交聯(lián)性樹脂成分的樹脂組合物。特別在使用薄膜狀樹脂的方法時(shí)，將可單獨(dú)形成薄膜的樹脂與三維交聯(lián)性樹脂組合而可使用確保良好的薄膜形成性的樹脂組合物。
[0008]與三維交聯(lián)性樹脂組合的樹脂，主要可使用苯氧樹脂、聚酰亞胺樹脂等熱可塑性樹脂(專利文獻(xiàn)3)。
[0009] 另外，就緩和環(huán)氧樹脂的內(nèi)部應(yīng)力而強(qiáng)韌化的目的而言，已知在含環(huán)氧樹脂的樹脂組合物中分散液狀橡膠、交聯(lián)橡膠、核殼型橡膠粒子的方法(非專利文獻(xiàn)I)。然而，已知與不使用橡膠者相比，分散橡膠的硬化物的玻璃轉(zhuǎn)移溫度降低，在要求高耐熱性的領(lǐng)域中，會(huì)成為可靠性降低的原因。為了提升橡膠分散系統(tǒng)中的玻璃轉(zhuǎn)移溫度，可思及增加環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度的方法。然而此情況下，會(huì)有使橡膠分散的效果降低而硬化物變脆，同時(shí)吸水率增加，從而導(dǎo)致信賴性降低的問(wèn)題。
[0010]另一方面，不降低玻璃轉(zhuǎn)移溫度便使環(huán)氧樹脂強(qiáng)韌化的方法，已知有將聚醚砜、聚醚酰亞胺等稱為工程塑膠的高耐熱性熱可塑樹脂與環(huán)氧樹脂摻合，在硬化物中形成相分離構(gòu)造的方法。然而此情況下，為了使含量少的熱可塑性樹脂成分成為基質(zhì)(matrix)(連續(xù)相)，而有失去環(huán)氧樹脂原本的電特性等的可能性(非專利文獻(xiàn)2)。
[0011]又，亦提案有摻合玻璃轉(zhuǎn)移溫度為130°C以上的多羥基聚醚樹脂。然而此情況下，由于樹脂粘度較大，故欲降低至實(shí)用粘度則需使用大量稀釋成分。若所述稀釋成分的使用量多，則可能使接著劑層的耐濕性變差，絕緣可靠性降低(專利文獻(xiàn)4、5)。
[0012][現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[0013][專利文獻(xiàn)]
[0014][專利文獻(xiàn)I] JP2001-127215。
[0015][專利文獻(xiàn)2]JP2004_315688。
[0016][專利文獻(xiàn)3]PCT01/059007。
[0017][專利文獻(xiàn)4]JP2002_327162。
[0018][專利文獻(xiàn)5] JP2007-OO9I83tj
[0019][專利文獻(xiàn)6]JP3747221。
[0020][專利文獻(xiàn)7] JP38O927311
[0021][專利文獻(xiàn)8]JP2004_233095。
[0022][專利文獻(xiàn)9]JP1"9-181047。
[0023][非專利文獻(xiàn)]
[0024][非專利文獻(xiàn)I]“高分子微粒子改質(zhì)劑所致的環(huán)氧樹脂高韌性化與剝離接著強(qiáng)度提升”，岸肇及其他3人，日本接著學(xué)會(huì)志，2004年，vol.40，N0.5，p.177-183。
[0025][非專利文獻(xiàn)2]“環(huán)氧樹脂摻合”，村上惇及其他I人，日本接著學(xué)會(huì)志，2001年，vol.37，N0.11，p.459-468。
[0026][非專利文獻(xiàn)3]“總論環(huán)氧樹脂第I卷基礎(chǔ)篇I”，ISBN4-9900150-1-0C3058,P.19_40 ο


【發(fā)明內(nèi)容】

[0027](發(fā)明欲解決的課題)
[0028]以往，將芯片與基板隔著底部填膠的接著劑而連接時(shí)，會(huì)有在高溫高濕下接著劑與芯片或基板的界面的接著力降低的問(wèn)題。又，以往，甚至要求改善在高溫高濕下的連接可靠性。例如，溫度周期試驗(yàn)條件下，藉由在連接部產(chǎn)生源自芯片與基板的熱膨張系數(shù)差的熱壓力，而會(huì)有連接阻力增大、產(chǎn)生接著劑剝離的情況。又，半導(dǎo)體封裝中，由于在高溫高濕條件吸濕后進(jìn)行回焊處理，因接著劑中所吸收的水分急遽膨脹，而會(huì)有連接阻力增大、產(chǎn)生接著劑剝離的情況。
[0029] 使用玻璃轉(zhuǎn)移溫度為130°C以上的多羥基聚醚樹脂的接著劑系統(tǒng)是有高耐熱性，但由于熔融粘度較大，有為了降低至實(shí)用粘度而使用需求以上的反應(yīng)性稀釋劑等稀釋成分的問(wèn)題。若所述反應(yīng)性稀釋劑等稀釋成分的使用量多，則有使接著劑層的耐濕性變差，絕緣可靠性降低的情況。
[0030]本發(fā)明是有鑒于上述課題而成者，本發(fā)明的目的是提供一種多羥基聚醚樹脂，其可獲得具有良好的薄膜形成性與高耐熱性，并且粘度較低而作為接著劑使用時(shí)，不需要需求以上的稀釋成分，故即使在暴露在高溫高濕環(huán)境下之后仍可維持高接著力的樹脂組合物。
[0031]又，本發(fā)明的目的是提供一種樹脂組合物，其具有良好的薄膜形成性與高耐熱性，并且作為接著劑使用時(shí)，即使在暴露在高溫高濕環(huán)境下之后仍可維持高接著力。
[0032]又，本發(fā)明的目的是提供一種電用積層板用構(gòu)件的接著劑，其可顯現(xiàn)高耐熱性及在暴露在高溫高濕環(huán)境下之后的高接著力，并且可提升連接可靠性。
[0033]再者，本發(fā)明的目的是提供一種電用積層板，其中，電用積層板用構(gòu)件彼此間以高接著力接著，并且改善連接可靠性。
[0034](解決課題之手段)
[0035]本發(fā)明是提出在使用2官能環(huán)氧樹脂與2元酚化合物制造多羥基聚醚樹脂時(shí)，通過(guò)規(guī)定具有3個(gè)以上官能基的化合物與僅具有I個(gè)官能基的化合物的量，而即使導(dǎo)入弗骨架等高耐熱骨架仍不會(huì)變?yōu)楦哒扯鹊妮^低粘度的多羥基聚醚樹脂。
[0036]亦即，本發(fā)明是多羥基聚醚樹脂的制造方法，其特征為，將2官能環(huán)氧樹脂(X)、2元酚化合物(Y)、具有3個(gè)以上選自環(huán)氧基或與環(huán)氧基有反應(yīng)性的含有活性氫的基中的官能基的化合物(A)、及具有I個(gè)所述官能基的化合物(B)作為反應(yīng)原料，在觸媒存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)，制造重量平均分子量為15，000至100，000的多羥基聚醚樹脂的方法，其中，反應(yīng)原料中的化合物(A)與(B)的量是滿足下述式:
[0037]O < A/ (X+Y+A+B) ^ 0.05
[0038]O < B/ (X+Y+A+B) ^ 0.05
[0039](X、Y、A、及B分別是2官能環(huán)氧樹脂(X)、2元酚化合物(Y)、化合物(A)、及化合物(B)的進(jìn)料量(質(zhì)量))。
[0040]本發(fā)明的多羥基聚醚樹脂的制造方法的優(yōu)選的態(tài)樣如下所示。
[0041](1)前述具有3個(gè)以上官能基的化合物(A)是3官能以上的多官能環(huán)氧樹脂、3元以上的多元酚化合物、或所述兩者。
[0042](2)前述具有I個(gè)官能基的化合物(B)是I官能環(huán)氧樹脂、I元酚化合物、或所述兩者。
[0043](3)前述2官能環(huán)氧樹脂(X)是由以2元酚化合物為主成分的酚化合物與表氯醇(epihalohydrin)反應(yīng)所得的環(huán)氧樹脂，作為副生成物而含有之3官能以上的多官能環(huán)氧樹脂㈧的含量為0.05至5質(zhì)量％，且作為副生成物而含有的I官能環(huán)氧樹脂類⑶的含量為0.05至5質(zhì)量％。
[0044](4)前述2官能環(huán)氧樹脂類(X)是下述者中的至少任一者:a)由下述通式(I)所示的酚化合物與表氯醇反應(yīng)所得的環(huán)氧樹脂、b)下述通式(2)所示的酚化合物與表氯醇反應(yīng)所得的環(huán)氧樹脂、或c)下述通式(3)所示之酚化合物與表氯醇反應(yīng)所得的環(huán)氧樹脂。
[0045]

【權(quán)利要求】
1.一種多羥基聚醚樹脂的制造方法，其將2官能環(huán)氧樹脂(X)、2元酚化合物(Y)、具有3個(gè)以上選自環(huán)氧基或與環(huán)氧基有反應(yīng)性的含有活性氫的基中的官能基的化合物(A)、及具有I個(gè)所述官能基的化合物(B)作為反應(yīng)原料，在觸媒存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)而制造重量平均分子量是15，OOO至100，000的多羥基聚醚樹脂的方法，其中，反應(yīng)原料中的化合物(A)與(B)的量滿足下述式:
O < A/ (X+Y+A+B) ≤0.05
O < B/ (X+Y+A+B) ≤ 0.05 X、Y、A、及B分別是2官能環(huán)氧樹脂(X)、2元酚化合物(Y)、化合物(A)、及化合物(B)的進(jìn)料量(質(zhì)量)。
2.如權(quán)利要求1所述的多羥基聚醚樹脂的制造方法，其特征在于，前述具有3個(gè)以上官能基的化合物(A)是3官能以上的多官能環(huán)氧樹脂、3元以上的多元酚化合物、或所述兩者。
3.如權(quán)利要求1或2所述的多羥基聚醚樹脂的制造方法，其特征在于，前述具有I個(gè)官能基的化合物(B)是I官能環(huán)氧樹脂、I元酚化合物、或所述兩者。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的多羥基聚醚樹脂的制造方法，其特征在于，前述2官能環(huán)氧樹脂(X)是由以2元酚化合物為主成分的酚化合物與表氯醇的反應(yīng)所得的環(huán)氧樹月旨，作為副生成 物而含有的3官能以上的多官能環(huán)氧樹脂的含量為0.05至5質(zhì)量％，且作為副生成物而含有的I官能環(huán)氧樹脂的含量為0.05至5質(zhì)量％。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的多羥基聚醚樹脂的制造方法，其特征在于，前述2官能環(huán)氧樹脂類(X)是下述者中的至少任一者: 由下述通式(I)所示的酚化合物與表氯醇的反應(yīng)所得的環(huán)氧樹脂、由下述通式(2)所示的酚化合物與表氯醇的反應(yīng)所得的環(huán)氧樹脂、或由下述通式(3)所示的酚化合物與表氯醇的反應(yīng)所得的環(huán)氧樹脂:
式中，Rl分別獨(dú)立地表示氫原子、碳數(shù)I至6的直鏈或分支烷基、碳數(shù)I至6的烷氧基、碳數(shù)6的環(huán)狀烷基、可具有取代基的芳基、或可具有取代基的芳烷基；
式中，R2分別獨(dú)立地表示氫原子、碳數(shù)I至6的直鏈或分支烷基、碳數(shù)I至6的烷氧基、碳數(shù)6的環(huán)狀烷基、可具有取代基的芳基、或可具有取代基的芳烷基；
式中，R3分別獨(dú)立地表示氫原子、碳數(shù)I至6的直鏈或分支烷基、碳數(shù)I至6的烷氧基、碳數(shù)6的環(huán)狀烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的多羥基聚醚樹脂的制造方法，其特征在于，前述2元酚化合物(Y)是以2元酚化合物(Y)中的50至100質(zhì)量％而含有選自下述通式(I)、通式(2)或通式(3)所示的酚化合物的至少一者:
式中，Rl分別獨(dú)立地表示氫原子、碳數(shù)I至6的直鏈或分支烷基、碳數(shù)I至6的烷氧基、碳數(shù)6的環(huán)狀烷基、可具有取代基的芳基、或可具有取代基的芳烷基；
式中，R2分別獨(dú)立地表示氫原子、碳數(shù)I至6的直鏈或分支烷基、碳數(shù)I至6的烷氧基、碳數(shù)6的環(huán)狀烷基、可具有取代基的芳基、或可具有取代基的芳烷基；
式中，R3分別獨(dú)立地表示氫原子、碳數(shù)I至6的直鏈或分支烷基、碳數(shù)I至6的烷氧基、碳數(shù)6的環(huán)狀烷基、可具有取代基的芳基、或可具有取代基的芳烷基。
7.一種多羥基聚醚樹脂，其是通過(guò)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的多羥基聚醚樹脂的制造方法所制得的。
8.如權(quán)利要求7所述的多羥基聚醚樹脂，其特征在于，由示差掃描熱量測(cè)定所得的玻璃轉(zhuǎn)移溫度是130°C以上，且240°C的熔融黏度未達(dá)10，OOOPa.S。
9.一種樹脂組合物，其含有權(quán)利要求7或8所述的多羥基聚醚樹脂、及三維交聯(lián)性樹脂成分，且其質(zhì)量比是多羥基聚醚樹脂/三維交聯(lián)性樹脂成分=1/99至99/1。
10.如權(quán)利要求9所述的樹脂組合物，其特征在于，前述三維交聯(lián)性樹脂成分是環(huán)氧樹脂與硬化劑，且是通過(guò)加熱及/或光照射而硬化得到的。
11.一種絕緣薄膜，其是將權(quán)利要求9或10所述的樹脂組合物的任一者在支撐基底薄膜上形成薄膜狀而制得的。
12.—種附有印刷配線板用樹脂的金屬箔，其是將權(quán)利要求9或10所述的樹脂組合物涂布在金屬箔而制得的。
13.一種預(yù)浸體，其是將權(quán)利要求9或10所述的樹脂組合物涂布及/或含浸在包含有纖維的薄片狀補(bǔ)強(qiáng)基材而制得的。
14.一種硬化物，其是將權(quán)利要求9或10所述的樹脂組合物硬化而制得的。
15.一種電用積層板，其是由權(quán)利要求9或10所述的樹脂組合物而制得的。
16.一種電用積層板，其是由權(quán)利要求11所述的絕緣薄膜而制得的。
17.一種電用積層板，其是由權(quán)利要求12所述的附有印刷配線板用樹脂的金屬箔而制得的。
18.一種電用積層板，其是由權(quán)利要求13所述的預(yù)浸體而制得的。
【文檔編號(hào)】C08G65/40GK104072750SQ201410118297
【公開日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2014年3月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月29日
【發(fā)明者】野澤英則, 軍司雅男 申請(qǐng)人:新日鐵住金化學(xué)株式會(huì)社