乳酸稀土配合物、稀土催化劑的制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種乳酸稀土配合物、稀土催化劑及其制備方法與應(yīng)用，該稀土催化劑的制備方法為：在惰性氣體保護的條件下，將乳酸稀土配合物、烷基鋁、第一雙烯烴、烷基氯化鋁與第二有機溶劑混合，陳化，得到稀土催化劑。與現(xiàn)有雙烯烴催化劑相比，本發(fā)明稀土催化劑制備方法簡單，無需除水，且對反應(yīng)條件沒有苛刻的要求；同時，乳酸是化工行業(yè)普遍使用的試劑，來源廣泛、價格低廉、便于運輸、易于儲藏。
【專利說明】乳酸稀土配合物、稀土催化劑的制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及乳酸稀土配合物、稀土催化劑及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]稀土催化雙烯烴聚合物的研究是上世紀五十年代發(fā)展起來的，與傳統(tǒng)的鋰(Li)、鈦(Ti)、鉻(Co)及鎳(Ni)系催化體系相比具有以下優(yōu)點:引發(fā)劑活性高，用量少，且易于均勻分散；引發(fā)劑殘留物對橡膠性能無害，無需經(jīng)水洗脫灰，三廢處理量少；聚合物性能受溫度影響較小，由于采用較高的反應(yīng)溫度，有利于聚合釜導熱；生產(chǎn)過程中不需水洗脫灰，簡化了工藝流程；降低了生產(chǎn)成本。經(jīng)過半個多世紀的發(fā)展，稀土催化體系確立了以稀土鹽、烷基鋁和鹵化物組成的三元催化劑體系和以氯化稀土配合物和烷基鋁組成的二元催化劑體系。[0003]目前工業(yè)化所使用的主要成分為三元稀土催化體系，而二元稀土催化體系雖然也具備較高的催化活性，但氯化稀土配合物的制備工藝復雜，操作繁瑣，對反應(yīng)溫度、時間、壓力等技術(shù)參數(shù)要求苛刻，費工費時，提高了催化劑的制備成本；雖然三元稀土體系中的稀土羧酸鹽易溶于飽和烴溶液中，具有較高的催化活性，但該催化劑的制備成本仍然較高。隨著市場經(jīng)濟的發(fā)展，競爭的日益激烈，如何降低生產(chǎn)成本已成為企業(yè)需要解決的當務(wù)之急，因此對從事此行業(yè)的科研人員來說提出了更高的要求:改進和完善現(xiàn)有的催化劑體系并且需要開發(fā)新的催化劑體系。
[0004]乳酸是化工行業(yè)普遍使用的試劑，來源廣泛、價格低廉、便于運輸、易于儲藏。乳酸簡單的分子結(jié)構(gòu)，以及分子中同時含有-ch3、-oh、-cooh，使其成為很多化學物質(zhì)的合成原料。另外，乳酸在高分子材料、催化、生命有機以及環(huán)境等多方面得到發(fā)展。在結(jié)構(gòu)方面，乳酸與主族金屬和過渡金屬的配合物已有很多報道，乳酸簡單的分子結(jié)構(gòu)，且氧原子所占比重較大，因此其能夠同時與多個金屬離子配位。此外，乳酸金屬配合物還能很完美的體現(xiàn)金屬離子的光、電、磁和催化性能。
[0005]本發(fā)明考慮制備乳酸稀土配合物用于雙烯烴的聚合反應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供乳酸稀土配合物、稀土催化劑及其制備方法與應(yīng)用，該乳酸稀土配合物可用于催化雙烯烴的聚合反應(yīng)。
[0007]本發(fā)明提供了一種乳酸稀土配合物，如式(I)所示:
[0008]Ln (C3H5O3) 3.xL (I)；
[0009]其中，Ln為稀土元素；L為給電子配體；0 < x≤4。
[0010]優(yōu)選的，所述L為醇類化合物、亞砜類化合物、胺類化合物或酯類化合物。
[0011]優(yōu)選的，所述醇類化合物為異丙醇、異辛醇、環(huán)己醇或苯甲醇；所述亞砜類化合物為二甲基亞砜或二苯基亞砜。[0012]優(yōu)選的，所述胺類化合物為二乙胺、三乙胺、正丁胺或N，N-二甲基甲酰胺。
[0013]優(yōu)選的，所述酯類化合物為磷酸三正丁酯、磷酸三苯酯、鄰苯二甲酸二異丁酯或鄰
苯二甲酸二辛酯。
[0014]本發(fā)明提供了一種乳酸稀土配合物的制備方法，包括以下步驟:
[0015]將乳酸稀土化合物與給電子配體在第一有機溶劑中混合，加熱進行回流反應(yīng)，除去第一有機溶劑后，得到乳酸稀土配合物。
[0016]本發(fā)明還提供了一種稀土催化劑的制備方法，包括:
[0017]在惰性氣體保護的條件下，將乳酸稀土配合物、烷基鋁、第一雙烯烴、烷基氯化鋁與第二有機溶劑混合，陳化，得到稀土催化劑。
[0018]優(yōu)選的，所述乳酸稀土配合物中的稀土元素與烷基鋁的摩爾比為1:(10~60);所述乳酸稀土配合物中的稀土元素與烷基氯化鋁的摩爾比為1:(1~4)。
[0019]優(yōu)選的，所述乳酸稀土配合物中的稀土元素與第一雙烯烴的摩爾比為1:(5~20)。
[0020]本發(fā)明還提供了一種稀土催化劑的應(yīng)用，其特征在于，包括:
[0021]將第二雙烯烴、第二有機溶劑與稀土催化劑混合，進行反應(yīng)，得到雙烯烴共聚物。
[0022]本發(fā)明提供了一種乳酸稀土配合物、稀土催化劑及其制備方法與應(yīng)用，該稀土催化劑的制備方法為:在惰性氣體保護的條件下，將乳酸稀土配合物、烷基鋁、第一雙烯烴、烷基氯化鋁與第二有機溶劑混合，陳化，得到稀土催化劑。與現(xiàn)有雙烯烴催化劑相比，本發(fā)明稀土催化劑制備方法簡單，無需除水，且對反應(yīng)條件沒有苛刻的要求；同時，乳酸是化工行業(yè)普遍使用的試劑，來源廣泛、價格低廉、便于運輸、易于儲藏。
【具體實施方式】
[0023]本發(fā)明提供了一種稀土配合物，如式(I)所示:
[0024]Ln (C3H5O3) 3.xL (I)；
[0025]其中，Ln為稀土元素，所述稀土元素為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的稀土元素即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為La、Nd、Sm、Er或Yb ；L為給電子配體，本發(fā)明中優(yōu)選為醇類化合物、亞砜類化合物、胺類化合物或酯類化合物；0 < X < 4，優(yōu)選為I~4的整數(shù)。
[0026]本發(fā)明中，所述醇類化合物優(yōu)選為異丙醇、異辛醇、環(huán)己醇或苯甲醇；所述亞砜類化合物優(yōu)選為二甲基亞砜或二苯基亞砜；所述胺類化合物優(yōu)選為二乙胺、三乙胺、正丁胺或N, N-二甲基甲酰胺；所述酯類化合物優(yōu)選為磷酸三正丁酯、磷酸三苯酯、鄰苯二甲酸二異丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯。
[0027]本發(fā)明還提供了一種乳酸稀土配合物的制備方法，包括以下步驟:
[0028]將乳酸稀土化合物與給電子配體在第一有機溶劑中混合，加熱進行回流反應(yīng)，除去第一有機溶劑后，得到乳酸稀土配合物。
[0029]其中，本發(fā)明對所有原料的來源并沒有特殊的限制，為市售或自制均可。
[0030]所述乳酸稀土化合物優(yōu)選按照以下步驟進行制備:將乳酸與稀土氫氧化物反應(yīng)，得到乳酸稀土化合物。
[0031]將乳酸與稀土氫氧化物反應(yīng)，其中，所述稀土氫氧化物為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的稀土氫氧化物即可，并無特殊的限制，本發(fā)明優(yōu)選為氫氧化鑭、氫氧化釹、氫氧化釤、氫氧化鉺或氫氧化鐿；所述稀土氫氧化物可為市售也可為自制的，本發(fā)明優(yōu)選按照以下方法進行制備:將稀土氧化物與鹽酸混合反應(yīng)，除去過量鹽酸，再依次加入水與氨水，至稀土沉淀完全，過濾，水洗，得到稀土氫氧化物。所述稀土氧化物與鹽酸的摩爾比優(yōu)選為1: (I~1.5)，更優(yōu)選為1:1。
[0032]乳酸與稀土氫氧化物反應(yīng)，此反應(yīng)步驟優(yōu)選具體為:將稀土氫氧化物與水混合，得到稀土氫氧化物懸浮液，在不斷攪拌下將乳酸水溶液滴加至稀土氫氧化物懸浮液中，乳酸與稀土氫氧化物反應(yīng)，得到乳酸稀土化合物。乳酸與稀土氫氧化物反應(yīng)的溫度優(yōu)選為60V~70°C ;反應(yīng)時間優(yōu)選為3.5~4.5h ;反應(yīng)完成之后，優(yōu)選蒸發(fā)除去過量的溶劑水，產(chǎn)物析出，過濾，干燥后，得到乳酸稀土化合物；所述蒸發(fā)優(yōu)選采用45°C下常壓蒸發(fā)的方式。
[0033]將所述乳酸稀土化合物與給電子配體在第一有機溶劑中混合，其中，所述給電子配體同上所述，在此不再贅述；所述乳酸稀土化合物與給電子配體的摩爾比優(yōu)選為1:x，所述O < X < 4 ;所述第一有機溶劑為本領(lǐng)技術(shù)人員熟知的有機溶劑即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為四氫呋喃。
[0034]混合后，加熱進行回流反應(yīng)，所述回流反應(yīng)的時間優(yōu)選為5~24h ;反應(yīng)后除去第一有機溶劑，得到乳酸稀土配合物。
[0035]本發(fā)明還提供了采用上述乳酸稀土配合物制備稀土催化劑的方法，包括:在惰性氣體保護的條件下，將乳酸稀土配合物、烷基鋁、第一雙烯烴、烷基氯化鋁與第二有機溶劑混合，陳化，得到稀土催化劑。
[0036]按照本發(fā)明，在惰性氣體保護的條件下，將乳酸稀土配合物、烷基鋁、第一雙烯烴、烷基氯化鋁與第二有機溶劑混合，其中所述惰性氣體為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的惰性氣體即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為氮氣；所述烷基鋁為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的烷基鋁即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為三烷基鋁和/或烷基氫化鋁，更優(yōu)選為氫化二異丁基鋁、二乙基氫化鋁、三異丁基鋁與三乙基鋁中的一種或多種；所述烷基鋁與乳酸稀土配合物中稀土元素的摩爾比優(yōu)選為(10~60):1，更優(yōu)選為(20~40):1 ;所述烷基氯化鋁優(yōu)選為二異丁基氯化鋁、一氯二乙基鋁與倍半乙基氯化鋁中的一種或多種；所述烷基氯化鋁與乳酸稀土配合物中稀土元素的摩爾比優(yōu)選為(I~4):1，更優(yōu)選為(2~3):1 ;所述第一雙烯烴為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的雙烯烴即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為丁二烯和/或異戊二烯；所述第一雙烯烴與乳酸稀土配合物中稀土元素的摩爾比優(yōu)選為(5~20):1，更優(yōu)選為(10~15):1 ;所述第二有機溶劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的有機溶劑即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為己烷；所述第二有機溶劑加入的量優(yōu)選為使乳酸稀土配合物中稀土元素的濃度為2X10—5~5X10—5，更優(yōu)選為3X10—5~4X10—5。
[0037]將上述原料混合后，陳化，得到稀土催化劑。其中，所述陳化的溫度優(yōu)選為0°C~70°C，更優(yōu)選為50°C~70°C ;所述陳化的溫度優(yōu)選為I~24h，更優(yōu)選為5~20h。
[0038]本發(fā)明稀土催化劑制備方法簡單，無需除水，且對反應(yīng)條件沒有苛刻的要求；同時，乳酸是化工行業(yè)普遍使用的試劑，來源廣泛、價格低廉、便于運輸、易于儲藏。
[0039]本發(fā)明還提供了一種上述制備的稀土催化劑的應(yīng)用方法，包括:將第二雙烯烴、第二有機溶劑與稀土催化劑混合，進行反應(yīng)，得到雙烯烴共聚物。
[0040]所述第二雙烯烴化合物為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的雙烯烴即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為丁二烯和/或異戊二烯；所述第二有機溶劑同上所述，再次不再贅述。所述稀土催化劑中稀土元素的摩爾與第二雙烯烴的質(zhì)量比優(yōu)選為I X IO-6~8 X 10_6mol/g，更優(yōu)選為 4Χ10-6 ~6Xl(T6mol/g。
[0041]將第二雙烯烴、第二有機溶劑與稀土催化劑混合，進行反應(yīng)。所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為(TC~70°C，更優(yōu)選為50°C~70°C ;所述反應(yīng)的時間優(yōu)選為I~24h，更優(yōu)選為8~20h。
[0042]按照本發(fā)明，反應(yīng)完成之后，優(yōu)選用2，6- 二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止反應(yīng)，更優(yōu)選為用質(zhì)量分數(shù)為1%~3%的2，6- 二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止反應(yīng)；然后再于乙醇中進行沉淀，經(jīng)乙醇洗滌擠壓后，真空干燥，得到雙烯烴共聚物。
[0043]為了進一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的乳酸稀土配合物、稀土催化劑及其制備方法與應(yīng)用進行詳細描述。
[0044]以下實施例中所用的試劑均為市售。
[0045]實施例1
[0046]1.1將氧化釹與鹽酸按照摩爾比1:1混合反應(yīng)，然后蒸出過量鹽酸，加入水，制成水溶液，再加入氨水至稀土沉淀完全，過濾，水洗至無氯離子，得到氫氧化釹。
[0047]1.2將1.1中得到的氫氧化釹與水混合，得到懸浮液，加熱至60°C，在不斷攪拌下，將乳酸水溶液滴加至懸浮液中，反應(yīng)4h后，45°C下常壓蒸發(fā)過量的溶劑水，析出產(chǎn)物，過濾，干燥，得到乳酸釹化合物。
[0048]1.3將1.2中得到的乳酸釹化合物與異辛醇按照摩爾比為I '2的比例加入至反應(yīng)器中，再加入40ml四氫呋喃作為溶劑，在沸騰狀態(tài)下冷凝回流5~24h，蒸去溶劑，并干燥至恒重，得到乳酸稀土配合物 Nd(C3H5O3)3.3 (CH3)2C(CH2)5OiL
[0049]實施例2
[0050]將1.2中得到的乳酸釹化合物與乙胺按照摩爾比為1:3的比例加入至反應(yīng)器中，再加入20ml四氫呋喃作為溶劑，在沸騰狀態(tài)下冷凝回流5~24h，蒸去溶劑，并干燥至恒重，得到乳酸稀土配合物Nd (C3H5O3)3.3CH3CH2NH2。
[0051]實施例3
[0052]將1.2中得到的乳酸釹化合物與磷酸三正丁酯(TBP)按照摩爾比為1:3的比例加入至反應(yīng)器中，再加入80ml四氫呋喃作為溶劑，在沸騰狀態(tài)下冷凝回流5~24h，蒸去溶劑，并干燥至恒重，得到乳酸稀土配合物Nd(C3H5O3)3.3TBP。
[0053]實施例4
[0054]4.1將氧化鑭與鹽酸按照摩爾比1:1混合反應(yīng)，然后蒸出過量鹽酸，加入水，制成水溶液，再加入氨水至稀土沉淀完全，過濾，水洗至無氯離子，得到氫氧化鑭。
[0055]4.2將4.1中得到的氫氧化鑭與水混合，得到懸浮液，加熱至60°C，在不斷攪拌下，將乳酸水溶液滴加至懸浮液中，反應(yīng)4h后，45°C下常壓蒸發(fā)過量的溶劑水，析出產(chǎn)物，過濾，干燥，得到乳酸鑭化合物。
[0056]4.3將4.2中得到的乳酸鑭化合物與環(huán)己醇按照摩爾比為1:3的比例加入至反應(yīng)器中，再加入40ml四氫呋喃作為溶劑，在沸騰狀態(tài)下冷凝回流5~24h，蒸去溶劑，并干燥至
恒重，得到乳酸稀土配合物La(C3H5O3)3.3 U [0057]實施例5
[0058]將4.2中得到的乳酸鑭化合物與二甲基亞砜按照摩爾比為1:3的比例加入至反應(yīng)器中，再加入60ml四氫呋喃作為溶劑，在沸騰狀態(tài)下冷凝回流5~24h，蒸去溶劑，并干燥至恒重，得到乳酸稀土配合物
【權(quán)利要求】
1.一種乳酸稀土配合物，其特征在于，如式(I)所示:
Ln (C3H5O3)3 · xL (I); 其中，Ln為稀土元素；L為給電子配體；0 < X ≤4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乳酸稀土配合物，其特征在于，所述L為醇類化合物、亞砜類化合物、胺類化合物或酯類化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的乳酸稀土配合物，其特征在于，所述醇類化合物為異丙醇、異辛醇、環(huán)己醇或苯甲醇；所述亞砜類化合物為二甲基亞砜或二苯基亞砜。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的乳酸稀土配合物，其特征在于，所述胺類化合物為二乙胺、三乙胺、正丁胺或N，N-二甲基甲酰胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的乳酸稀土配合物，其特征在于，所述酯類化合物為磷酸三正丁酯、磷酸三苯酯、鄰苯二甲酸二異丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯。
6.一種乳酸稀土配合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 將乳酸稀土化合物與給電子配體在第一有機溶劑中混合，加熱進行回流反應(yīng)，除去第一有機溶劑后，得到乳酸稀土配合物。
7.—種稀土催化劑的制備方法，其特征在于，包括: 在惰性氣體保護的條件下，將權(quán)利要求1~5任意一項所述的乳酸稀土配合物或權(quán)利要求6所制備的乳酸稀土配合物、烷基鋁、第一雙烯烴、烷基氯化鋁與第二有機溶劑混合，陳化，得到稀土催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述乳酸稀土配合物中的稀土元素與烷基鋁的摩爾比為1:(10~60);所述乳酸稀土配合物中的稀土元素與烷基氯化鋁的摩爾比為1:(1~4)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述乳酸稀土配合物中的稀土元素與第一雙烯烴的摩爾比為1:(5~20)。
10.一種權(quán)利要求7~9任意一項所制備的稀土催化劑的應(yīng)用，其特征在于，包括: 將第二雙烯烴、第二有機溶劑與稀土催化劑混合，進行反應(yīng)，得到雙烯烴共聚物。
【文檔編號】C08F36/02GK103880872SQ201410122975
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年3月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月28日
【發(fā)明者】代全權(quán), 張學全, 白晨曦, 畢吉福, 張春雨, 張賀新, 那麗華 申請人:中國科學院長春應(yīng)用化學研究所