用于合成革粘接層的無溶劑水性聚氨酯樹脂的制備方法
【專利摘要】一種用于合成革粘接層的無溶劑水性聚氨酯樹脂的制備方法，通過聚合、乳化、復配這些步驟制得無溶劑水性聚氨酯樹脂。本發(fā)明有益的效果是：制備過程中不使用有機溶劑，完全以水作為分散介質(zhì)，屬于清潔生產(chǎn)，減少了環(huán)境污染，環(huán)保效果好，降低了生產(chǎn)成本，通過酮亞胺平穩(wěn)的后擴鏈能夠提高水性聚氨酯樹脂的粘接牢度和韌性，并且在復配過程中加入交聯(lián)劑、流平劑和增稠劑等助劑，改善產(chǎn)品的流平效果，進一步提高交聯(lián)固化程度，賦予產(chǎn)品更加優(yōu)異的耐磨、耐溶劑、耐水和粘接牢度，使用效果好，利于推廣。
【專利說明】用于合成革粘接層的無溶劑水性聚氨酯樹脂的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子加工【技術領域】，尤其是一種用于合成革粘接層的無溶劑水性聚氨酯樹脂的制備方法。
【背景技術】
[0002]目前，在國內(nèi)的合 成革生產(chǎn)過程中，主要是以溶劑型的聚氨酯樹脂作為生產(chǎn)革品的基本原料，這種類型的PU樹脂均以甲苯、二甲苯、丁酮(MEK)和二甲基甲酰胺(DMF)等作為主要溶劑通過溶劑聚合法制得，這些占整個樹脂成分60%以上的有機溶劑都是有害物質(zhì)，對人體造成的傷害是多方面的。
[0003]我國合成革行業(yè)正處于從傳統(tǒng)的溶劑型體系到水性體系的過渡期，在政府部門的大力支持下，許多企業(yè)開始轉(zhuǎn)變思路，加大了對水性生態(tài)合成革的研發(fā)力度，而從源頭上杜絕污染，對于PU革行業(yè)來講已經(jīng)是迫在眉睫，因此，環(huán)保型的水性聚氨酯在合成革行業(yè)的開發(fā)和應用勢在必行。
[0004]水性聚氨酯材料是當今高分子材料領域的研究熱點，目前水性聚氨酯合成過程中或多或少都會添加有機溶劑來解決合成過程中的溶解性問題和降低體系的粘度。二羥甲基丙酸(DMPA)是國內(nèi)使用較廣泛的親水擴鏈劑，DMPA熔點高、溶解慢、在多元醇中溶解性差，這就需加入如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮等助溶劑，有機溶劑的使用，既增加了成本又污染了環(huán)境，因此，完全杜絕有機溶劑，將水性聚氨酯變成真正意義上的環(huán)境友好材料顯得越來越重要。
[0005]例如，專利號為2013103153697的中國發(fā)明專利就公開了一種雙組分水性聚氨酯膠黏劑及其制備方法，該種方法制得的雙組分水性聚氨酯膠黏劑中還是含有丙酮這種有機溶劑，容易污染環(huán)境，環(huán)保效果差，并且還增加了生產(chǎn)成本，使用效果較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術的缺點，提供一種用于合成革粘接層的無溶劑水性聚氨酯樹脂的制備方法，操作簡單，選用聚酯多元醇、聚醚多元醇、異氰酸酯、小分子擴鏈劑、金屬催化劑、親水擴鏈劑、中和劑、酮亞胺這些原料，在不使用有機溶劑的基礎上解決了合成過程中的溶解性問題和粘度問題，采用本發(fā)明制備出的無溶劑水性聚氨酯樹脂，沒有有機溶劑，不會污染環(huán)境，環(huán)保效果好，生產(chǎn)成本低，滿足了人們的需求。
[0007]本發(fā)明解決其技術問題采用的技術方案:
這種用于合成革粘接層的無溶劑水性聚氨酯樹脂的制備方法，包括如下步驟:
第一步，聚合，先將5份~10份的聚酯多元醇和8份~15份的聚醚多元醇投入到反應器中，在100°C~120°C的溫度下真空脫水2小時，在脫水完畢后，降溫至40°C~60°C，再將5份~10份的異氰酸酯、1份~3份的小分子擴鏈劑、0.01份~0.2份的有機金屬催化劑加入到反應器中逐步加溫到80°C，在反應器80°C下聚合反應2小時，然后再加入1份~3份的未水擴鏈劑繼續(xù)保持80 C反應2小時~4小時,反應完成后在反應器中取樣，取樣后米用二正丁胺法測定NCO值，當指標合格后將反應器內(nèi)的溫度降至10°C~70°C，然后再向反應器內(nèi)投入1份~3份的胺進行中和，當中和完畢后，再向反應器內(nèi)投入0.5份~3份的酮亞胺，混合后即得預聚物；
第二步，乳化，在獲得的預聚物中加入50份~70份的去離子水，在反應器中進行高速剪切乳化20分鐘~60分鐘，采用冰鹽水進行循環(huán)冷卻，在乳化過程中乳化和擴鏈同時進行，待乳化完成后制得無溶劑水性聚氨酯乳液；
第三步，復配，在制得的乳液中加入1份~3份的交聯(lián)劑，在反應器中攪拌將交聯(lián)劑分散均勻，分散均勻后，再加入0.5份~3份的環(huán)保型助劑，繼續(xù)攪拌2小時，攪拌完成后，再檢測粘度和固體含量，合格即得無溶劑水性聚氨酯樹脂。
[0008]進一步的，聚酯多元醇為聚己內(nèi)酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己二酸酯多元醇當中的一種或幾種。
[0009]進一步的，聚醚多元醇為聚四氫呋喃醚多元醇、環(huán)氧乙烷聚醚多元醇、環(huán)氧丙烷聚醚多元醇、聚三亞甲基醚二醇當中的一種或幾種。[0010]進一步的，異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯當中的一種或幾種。
[0011]進一步的，小分子擴鏈劑為乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、山梨醇、二甘醇當中的一種或幾種。
[0012]進一步的，有機金屬催化劑為有機鉍、有機鋅、有機鋯、鉍鋅合金催化劑當中的一種或幾種。
[0013]進一步的，親水擴鏈劑為二羥甲基丁酸、乙二胺磺酸鹽、二羥基磺酸鹽當中的一種或幾種。
[0014]進一步的，酮亞胺為丙酮亞胺、N-苯基丙酮亞胺、N-苯基環(huán)己酮亞胺、二乙基酮亞胺當中的一種或幾種。
[0015]進一步的，交聯(lián)劑為氨基樹脂、多氮丙啶、環(huán)氧樹脂、碳化二亞胺類交聯(lián)劑及水性多異氰酸酯類交聯(lián)劑當中的一種或幾種。
[0016]進一步的，環(huán)保型水性助劑為有機硅類、聚丙烯酸酯乳液及水性聚氨酯類當中的一種或幾種。
[0017]本發(fā)明的用于合成革粘接層的無溶劑水性聚氨酯樹脂的制備方法，在制備無溶劑水性聚氨酯樹脂的時候完全不采用丙酮等有機溶劑，先將聚酯多元醇和聚醚多元醇進行真空脫水，去除聚酯多元醇和聚醚多元醇中的水分子，再將聚酯多元醇與聚醚多元醇通過異氰酸酯進行聚合反應，制備成端NCO的聚氨酯預聚體，再將預聚體與小分子擴鏈劑進行反應形成預聚體，再通過親水擴鏈劑讓預聚體聚合成形，當聚合反應完成后，采用胺進行中和成鹽，再加入酮亞胺用以獲得微細而均勻的水性聚氨酯-脲乳液，提高產(chǎn)品的物理性能，增加粘接強度，加入酮亞胺后形成聚氨酯預聚物，再將該預聚物進行乳化擴鏈即得無溶劑水性聚氨酯乳液，然后在無溶劑水性聚氨酯乳液中加入交聯(lián)劑、流平劑、增稠劑等環(huán)保型助劑，加工成型后即得無溶劑水性聚氨酯樹脂。
[0018]通過本發(fā)明的用于合成革粘接層的無溶劑水性聚氨酯樹脂的制備方法制得的無溶劑水性聚氨酯樹脂，制備過程中完全不使用有機溶劑，通過聚酯多元醇、聚醚多元醇、小分子擴鏈劑和親水擴鏈劑與異氰酸酯基的逐步聚合反應形成水性聚氨酯預聚物，通過加入酮亞胺來提高產(chǎn)品的韌性，酮亞胺也為潛在的二元胺擴鏈劑，增加了斷裂伸長率，提高了粘接能力，并且在復配過程中加入交聯(lián)劑、流平劑和增稠劑等助劑，改善產(chǎn)品的流平效果，進一步提高交聯(lián)固化程度，賦予產(chǎn)品更加優(yōu)異的耐磨、耐溶劑、耐水和粘接牢度。
[0019]本發(fā)明有益的效果是:本發(fā)明的用于合成革粘接層的無溶劑水性聚氨酯樹脂的制備方法制得的無溶劑水性聚氨酯樹脂，制備過程中不使用有機溶劑，完全以水作為分散介質(zhì)，屬于清潔生產(chǎn)，減少了環(huán)境污染，環(huán)保效果好，降低了生產(chǎn)成本，通過酮亞胺平穩(wěn)的后擴鏈能夠提高水性聚氨酯樹脂的粘接牢度和韌性，并且在復配過程中加入交聯(lián)劑、流平劑和增稠劑等助劑，改善產(chǎn)品的流平效果，進一步提高交聯(lián)固化程度，賦予產(chǎn)品更加優(yōu)異的耐磨、耐溶劑、耐水和粘接牢度，使用效果好，利于推廣。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明實施例的傅里葉變換紅外光譜圖。
【具體實施方式】
[0021]下面對本發(fā)明作進一步說明:
實施例一:
第一步，在配有溫 度計、回流冷凝管和恒速攪拌機的四口瓶中加入35g聚己內(nèi)酯多元醇和50g的環(huán)氧丙烷聚醚多元醇，聚已內(nèi)酯多元醇的分子量為2000，環(huán)氧丙烷聚醚多元醇的分子量為1000，在溫度為110°C~120°C的環(huán)境下真空脫水2h，然后降溫至50°C，再將30g甲苯二異氰酸酯、3.5g新戊二醇和0.1g有機鉍催化劑加入反應器中逐步升溫到80°C聚合反應2h，然后再加入5.3g 二羥甲基丁酸繼續(xù)恒溫反應2.5h，取樣，采用二正丁胺法測定其NCO值，指標合格后降溫至70°C以下，加入3.9g三乙胺中和，再加入1.2g丙酮亞胺即得水性聚氨酯樹脂預聚物；
第二步，將200g去離子水加入預聚物中，高速剪切分散30分鐘，制成水性聚氨酯樹脂乳液；
第三步，在制備的乳液中添加3g碳化二亞胺類交聯(lián)劑,加入1.5g有機娃潤濕分散劑、1.5g聚氨酯流平劑和1.3g丙烯酸酯增稠劑等，分散均勻后，檢測粘度和固體含量等指標，指標合格后即得無溶劑水性聚氨酯樹脂樣品。
[0022]實施例二:
第一步，在配有溫度計、回流冷凝管和恒速攪拌機的四口瓶中加入35g聚碳酸酯多元醇和50g的環(huán)氧丙烷聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇的分子量為2000，環(huán)氧丙烷聚醚多元醇的分子量為1000，在溫度為110°C~120°C的環(huán)境下真空脫水2h，然后降溫至50°C，再將30g甲苯二異氰酸酯和3.1g新戊二醇和0.1g鉍鋅合金催化劑加入反應器中逐步升溫到80°C聚合反應2h，然后再加入5.3g 二羥甲基丁酸繼續(xù)保溫反應2.5h，取樣，采用二正丁胺法測定其NCO值，指標合格后降溫至70°C以下，加入3.9g三乙胺中和，再加入1.2g丙酮亞胺即得水性聚氨酯樹脂預聚物；
第二步，將200g去離子水加入預聚物中，高速剪切分散30分鐘，制成水性聚氨酯樹脂乳液；
第三步，在制備的乳液中添加3g碳化二亞胺類交聯(lián)劑,加入1.5g有機娃潤濕分散劑、1.5g聚氨酯流平劑和1.3g丙烯酸酯增稠劑等，分散均勻后，檢測粘度等指標，指標合格后即得無溶劑水性聚氨酯樹脂樣品。
[0023]實施例三:
第一步，在配有溫度計、回流冷凝管和恒速攪拌機的四口瓶中加入42g聚己內(nèi)酯多元醇和44g的聚四氫呋喃醚多元醇，聚己內(nèi)酯多元醇的分子量為2000，聚四氫呋喃醚多元醇的分子量為1000，在溫度為110°C~120°C的環(huán)境下真空脫水2h，然后降溫至60°C，再將27.5g六亞甲基二異氰酸酯和3.1g新戊二醇和0.3g有機鉍催化劑加入反應器中逐步升溫到80°C聚合反應2h，然后再加入5.3g 二羥甲基丁酸繼續(xù)保溫反應2.5h，取樣，采用二正丁胺法測定其NCO值，指標合格后降溫至70°C以下，加入3.9g三乙胺中和，再加入1.8g N-苯基丙酮亞胺即得水性聚氨酯樹脂預聚物；
第二步，將200g去離子水加入預聚物中，高速剪切分散30分鐘，制成水性聚氨酯樹脂乳液；
第三步，在制備的乳液中添加3g多氮丙啶類交聯(lián)劑，加入1.0g有機硅潤濕分散劑、
1.5g聚氨酯流平劑和1.3g丙烯酸酯增稠劑等，分散均勻后，檢測粘度和固含等指標，指標合格后即得無溶劑水性聚氨酯樹脂樣品。
[0024]實施例四:
第一步，在配有溫度計、回流冷凝管和恒速攪拌機的四口瓶中加入42g聚己內(nèi)酯多元醇和44g聚四氫呋喃醚多 元醇，聚己內(nèi)酯多元醇的分子量為2000，聚四氫呋喃醚多元醇的分子量為1000，在溫度為110°C~120°C的環(huán)境下真空脫水2h，然后降溫至60°C，再將36.4g異佛爾酮二異氰酸酯和3.3gl，6~己二醇和0.3g有機鉍催化劑加入反應器中逐步升溫到80°C聚合反應2h，然后加入3.0g 二羥甲基丁酸繼續(xù)恒溫反應2.5h，取樣，采用二正丁胺法測定NCO值，指標合格后降溫至70°C以下，加入3.9g三乙胺中和，再加入1.8g N~苯基丙酮亞胺即得水性聚氨酯樹脂預聚物；
第二步，將溶有2.1g乙二胺磺酸鹽的200g去離子水加入預聚物中，高速剪切分散30分鐘，制成水性聚氨酯樹脂乳液；
第三步，在制備的乳液中添加3g氨基樹脂交聯(lián)劑,加入1.0g有機娃潤濕分散劑、1.5g聚氨酯流平劑和1.3g丙烯酸酯增稠劑等，分散均勻后，檢測粘度等指標，指標合格后即得無溶劑水性聚氨酯樹脂樣品。
[0025]實施例五:
第一步，在配有溫度計、回流冷凝管和恒速攪拌機的四口瓶中加入42g聚己二酸多元醇和44g的環(huán)氧丙烷聚醚多元醇，聚己二酸多元醇的分子量為2000，環(huán)氧丙烷聚醚多元醇的分子量為1000，在溫度為110°C~120°C的環(huán)境下真空脫水2h，然后降溫至60°C，再將27.5g六亞甲基二異氰酸酯和3.5gl，4~丁二醇和0.3g鉍鋅合金催化劑加入反應器中逐步升溫到80°C聚合反應2h，然后再加入5.0g 二羥甲基丁酸繼續(xù)恒溫反應2.5h，取樣，采用二正丁胺法測定其NCO值，指標合格后降溫至70°C以下，加入3.9g三乙胺中和，再加入1.2g丙酮亞胺即得水性聚氨酯樹脂預聚物；
第二步，將200g去離子水加入預聚物中，高速剪切分散30分鐘，制成水性聚氨酯樹脂乳液；
第三步，在制備的乳液中添加3g氨基樹脂交聯(lián)劑,加入1.5g有機娃潤濕分散劑、1.5g聚氨酯流平劑和1.3g丙烯酸酯增稠劑等，分散均勻后，檢測粘度和固含等指標，指標合格后即得無溶劑水性聚氨酯樹脂樣品。
[0026]圖1給出了上述五個實施例最終產(chǎn)物的傅里葉變換紅外光譜圖，由圖可知，在2270CHT1處無~NCO吸收峰，說明~NCO經(jīng)預聚、擴鏈和封端后已反應完全；在2948cm^處為聚醚中甲基與亞甲基的特征吸收峰；在3335CHT1處為~N-H伸縮振動吸收峰，1726cm^處的強吸收峰為~C=O伸縮振動峰，1535cm—1處為~NH-CO~的吸收峰，這些特征說明脲酯基的存在，為聚氨酯的特征吸收峰。
[0027]將上述五個實施例制得的無溶劑水性聚氨酯樹脂樣品調(diào)整到相同的固含量和粘
度，具體指標如下表:__
【權利要求】
1.一種用于合成革粘接層的無溶劑水性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征是包括如下步驟: (1):聚合，先將5份~10份的聚酯多元醇和8份~15份的聚醚多元醇投入到反應器中，在100°C~120°C的溫度下真空脫水2小時，在脫水完畢后，降溫至40°C~60°C，再將5份~10份的異氰酸酯、1份~3份的小分子擴鏈劑、0.01份~0.2份的有機金屬催化劑加入到反應器中逐步加溫到80°C，在反應器80°C下聚合反應2小時，然后再加入1份~3份的未水擴鏈劑繼續(xù)保持80 C反應2小時~4小時,反應完成后在反應器中取樣，取樣后米用二正丁胺法測定NCO值，當指標合格后將反應器內(nèi)的溫度降至10°C~70°C，然后再向反應器內(nèi)投入1份~3份的胺進行中和，當中和完畢后，再向反應器內(nèi)投入0.5份~3份的酮亞胺，混合后即得預聚物； (2):乳化，在獲得的預聚物中加入50份~70份的去離子水，在反應器中進行高速剪切乳化20分鐘~60分鐘，采用冰鹽水進行循環(huán)冷卻，在乳化過程中乳化和擴鏈同時進行，待乳化完成后制得無溶劑水性聚氨酯乳液； (3):復配，在制得的乳液中加入1份~3份的交聯(lián)劑，在反應器中攪拌將交聯(lián)劑分散均勻，分散均勻后，再加入0.5份~3份的環(huán)保型助劑，繼續(xù)攪拌2小時，攪拌完成后，再檢測粘度和固體含量，合格即得無溶劑水性聚氨酯樹脂。
2.根據(jù)權利要求1所述的用于合成革粘接層的無溶劑水性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征是:所述步驟(1)中的聚酯多元醇為聚己內(nèi)酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己二酸酯多元醇當中的一種或幾種。
3.根據(jù)權利要求1所述的用于合成革粘接層的無溶劑水性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征是:所述步驟(1)中的聚醚多元醇為聚四氫呋喃醚多元醇、環(huán)氧乙烷聚醚多元醇、環(huán)氧丙烷聚醚多元醇、聚三亞甲基醚二醇當中的一種或幾種。
4.根據(jù)權利要求1所述的用于合成革粘接層的無溶劑水性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征是:所述步驟(1)中的異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯當中的一種或幾種。
5.根據(jù)權利要求1所述的用于合成革粘接層的無溶劑水性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征是:所述步驟(1)中的小分子擴鏈劑為乙二醇、1，4- 丁二醇，I, 6-己二醇、新戊二醇、山梨醇、二甘醇當中的一種或幾種。
6.根據(jù)權利要求1所述的用于合成革粘接層的無溶劑水性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征是:所述步驟(1)中的有機金屬催化劑為有機鉍、有機鋅、有機鋯、鉍鋅合金催化劑當中的一種或幾種。
7.根據(jù)權利要求1所述的用于合成革粘接層的無溶劑水性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征是:所述步驟(1)中的親水擴鏈劑為二羥甲基丁酸、乙二胺磺酸鹽、二羥基磺酸鹽當中的一種或幾種。
8.根據(jù)權利要求1所述的用于合成革粘接層的無溶劑水性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征是:所述步驟(1)中的酮亞胺為丙酮亞胺、N-苯基丙酮亞胺、N-苯基環(huán)己酮亞胺、二乙基酮亞胺當中的一種或幾種。
9.根據(jù)權利要求1所述的用于合成革粘接層的無溶劑水性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征是:所述步驟(3)中的交聯(lián)劑為氨基樹脂、多氮丙啶、環(huán)氧樹脂、碳化二亞胺類交聯(lián)劑及水性多異氰酸酯類交聯(lián)劑當中的一種或幾種。
10.根據(jù)權利要求1所述的用于合成革粘接層的無溶劑水性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征是:所述步驟(3)中的環(huán)保型水性 助劑為有機硅類、聚丙烯酸酯乳液及水性聚氨酯類當中的一種或幾種。
【文檔編號】C08G18/42GK103937435SQ201410123224
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年3月31日 優(yōu)先權日:2014年3月31日
【發(fā)明者】應建國, 彭鶴驗 申請人:浙江耐和實業(yè)有限公司