一種高性能聚氨酯彈性體及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高性能聚氨酯彈性體及其制備方法，由預(yù)聚體組分(A組分)和擴(kuò)鏈劑組分(B組分)兩部分組成：以重量份計(jì)A組分包括：100份大分子二元醇、14～35PPDI；B組分包括：100份擴(kuò)鏈劑、0.1～0.5份催化劑；AB重量比為100/6～15。所述擴(kuò)鏈劑為小分子二元醇、三官能度醇胺、三官能度醇或其組合；所述小分子二元醇選自間苯二酚雙(β-羥乙基)醚(HER)或間苯二酚雙(β-羥乙基)醚(HER)與對(duì)氫醌-雙(β-羥乙基)醚(HQEE)的組合物，其中HER/HQEE重量比為1/0～2。所得彈性體材料永久變形小，并具有優(yōu)異回彈性能、良好的耐熱性能和力學(xué)性能，預(yù)聚體使用操作溫度低。
【專利說明】一種高性能聚氨酯彈性體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高性能聚氨酯(PU)彈性體及其制備方法，特別涉及具有優(yōu)異回彈性能、低壓縮永久變形能力、良好的耐熱性能、力學(xué)性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的高性能聚氨酯彈性體。
【背景技術(shù)】
[0002]聚氨酯彈性體分子鏈上含有大量極性基團(tuán)(如酯基、醚基、氨基甲酸酯基、脲基、縮二脲基及脲基甲酸酯基等)，而且具有很強(qiáng)的分子間作用力和氫鍵，從而賦予彈性體許多優(yōu)良的性能，如良好的機(jī)械性能，包括拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐磨性能。并且在高硬度(邵爾80A~80D)范圍內(nèi)仍具有良好的彈性和伸長(zhǎng)率,但這種分子間強(qiáng)的相互作用力使F1U彈性體在動(dòng)態(tài)使用 條件下(如反復(fù)的壓縮釋放)內(nèi)生熱嚴(yán)重，在長(zhǎng)期使用或使用溫度較高的情況下，其外形尺寸將發(fā)生改變，且硬度、強(qiáng)度、模量、回彈、壓縮永久變形等性能均下降。所以高承載性的聚氨酯彈性體制品要保證長(zhǎng)期工作，不僅需具備適當(dāng)?shù)挠捕?、良好的力學(xué)強(qiáng)度，還要具有良好的回彈性能、低壓縮永久變形能力。
[0003]目前市場(chǎng)上用于該類產(chǎn)品的聚氨酯彈性體材料多為甲苯二異氰酸酯(TDI)-胺類擴(kuò)鏈劑、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)-醇類擴(kuò)鏈劑體系，雖然TDI彈性體材料可制備適當(dāng)?shù)挠捕?，并具備良好的力學(xué)強(qiáng)度，但由于TDI的非對(duì)稱性結(jié)構(gòu)及胺類擴(kuò)鏈劑所形成的較多交聯(lián)，使得材料在具備較高力學(xué)強(qiáng)度的同時(shí)，回彈性能和低壓縮永久變形能力差。而對(duì)于MDI類制品，溫度對(duì)內(nèi)生熱影響巨大，高溫使用時(shí)，會(huì)導(dǎo)致溫度升高，最終影響彈性體制品的使用壽命。
[0004]李仙會(huì)、龐坤瑋.PPDI型聚氨酯彈性體耐熱性研究【Jl聚氨酯工業(yè)，2005，20 (5)，17-20，以自制擴(kuò)鏈劑研究了 PPDI型PUE的耐熱性能，擴(kuò)鏈劑結(jié)構(gòu)不明確。黎艷飛，龐坤瑋，區(qū)志敏.對(duì)苯二異氰酸酯型聚氨酯彈性體的合成及性能研究【J】.聚氨酯工業(yè)，2007，22(2)，21-24，研究了 PPDI型聚氨酯彈性體的耐熱性，其中使用到以HQEE為擴(kuò)鏈劑，當(dāng)單獨(dú)使用HQEE作為擴(kuò)鏈劑時(shí)，PPDI預(yù)聚體組分必須保持較高溫度(不低于100°C )，才能保證澆注過程中HQEE不析出，這對(duì)于易升華的PPDI是極大的劣勢(shì)，不僅會(huì)導(dǎo)致預(yù)聚體在高溫下變質(zhì)，還容易造成環(huán)境污染，并對(duì)操作人員造成身體傷害。
[0005]專利文獻(xiàn)CN102260368A提供了一種聚氨酯彈性體減震器材料及制備方法，但材料回彈率小，壓縮永久變形大，典型特征性能回彈率為42%、壓縮永久變形為27%。專利文獻(xiàn)CN101796092B中以PPDI為原料制備聚氨酯輥，采用的固化劑含有60~99重量％的BDO和最多為40重量％的二元胺及最多為I重量％的催化劑。BDO作為擴(kuò)鏈劑容易使得PPDI體系的聚氨酯彈性體材料具有較大的永久變形性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的第一個(gè)技術(shù)問題是提供一種高性能聚氨酯彈性體材料，該材料避免了使用BDO作為擴(kuò)鏈劑時(shí)導(dǎo)致彈性體材料較大永久變形能力的劣勢(shì)，并且獲得的彈性體材料仍具有優(yōu)異回彈性能、良好的耐熱性能和力學(xué)性能。
[0007]本發(fā)明要解決的第二個(gè)技術(shù)問題是提供一種高性能聚氨酯彈性體材料的制備方法，避免在使用HQEE作為擴(kuò)鏈劑時(shí)，PPDI預(yù)聚體需要較高溫度，而導(dǎo)致PPDI升華、預(yù)聚體變質(zhì)的問題，降低了環(huán)境污染和對(duì)操作人員身體的有害影響。
[0008]本發(fā)明高性能聚氨酯彈性體材料由預(yù)聚體組分(A組分)和擴(kuò)鏈劑組分(B組分)兩部分組成:
[0009](I)A組分，以重量份計(jì)包括:
[0010]大分子二元醇100
[0011]對(duì)苯二異氰酸酯(Proi)14~35
[0012](2) B組分，以重量份計(jì)包括:
[0013]擴(kuò)鏈劑100
[0014]催化劑0.1~0.5
[0015]AB 重量比為 100/6 ~15。
[0016]本發(fā)明所述大分子二元醇選自分子量為1000-3000的聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚四氫呋喃二元醇(PTMG)或其組合。優(yōu)選分子量1000-2000。其中，聚酯二元醇包括小分子二元羧酸和小分子二元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，還包括各種內(nèi)酯與二元醇反應(yīng)得到的產(chǎn)物，如己內(nèi)酯與乙二醇、二甘醇等反應(yīng)制備的ε-聚己內(nèi)酯二元醇(PCL)等。優(yōu)選為分子量1000-2000的聚己二酸系聚酯二元醇、ε -聚己內(nèi)酯。
[0017]本發(fā)明所述的擴(kuò)鏈劑為小分子二元醇、三官能度醇胺、三官能度醇或其組合。其中小分子二元醇類擴(kuò)鏈劑選自間苯二酚雙(β -羥乙基)醚(HER)或間苯二酚雙(β -羥乙基)醚(HER)與對(duì)氫醌-雙(β -羥乙基)醚(HQEE)的組合物，其中HER/HQEE重量比為1/0~2，優(yōu)選1/0.5~1.5。三官能度醇胺類如三異丙醇胺(TIPA)，三官能度醇擴(kuò)鏈劑如三羥甲基乙烷(TME)、甘油(GLY)、三羥甲基丙烷(ΤΜΡ)、聚己內(nèi)酯三醇等，優(yōu)選ΤΙΡΑ、ΤΜΡ及聚己內(nèi)酯三醇，其中小分子二元醇類擴(kuò)鏈劑/三官能度醇類或醇胺擴(kuò)鏈劑重量比為1/0~2，優(yōu)選1/0 ~1.8。
[0018]本發(fā)明所述的催化劑為叔胺類、有機(jī)鉍類或有機(jī)錫類化合物中的一種或多種混合物。叔胺類催化劑優(yōu)選三乙烯二胺；有機(jī)鉍類化合物選自異辛酸鉍和羧酸鉍或其組合，有機(jī)錫類化合物選自辛酸亞錫(Τ-9)、二辛酸二丁錫和二月桂酸二丁錫(Τ-12)等中的一種或多種。
[0019]本發(fā)明高性能聚氨酯彈性體材料的制備方法，包括以下步驟:
[0020](I)A組分的制備:將計(jì)量的大分子二元醇在95~120 °C，真空度在-0.098~-0.1MPa下脫水2~3h，加入PPDI，在70~80°C下反應(yīng)1.5~2.5h，真空脫泡，降溫出料，密封保存；
[0021](2)B組分的制備:將液體擴(kuò)鏈劑或預(yù)先融化為液體的擴(kuò)鏈劑、催化劑按計(jì)量進(jìn)行攪拌，混合均勻，保持?jǐn)U鏈劑為液體狀態(tài)使用；
[0022](3)彈性體的制備:物料澆注可采用機(jī)器澆注或手工澆注，A組分溫度為75~90°C, B組分溫度為80~100°C，將兩組分充分混合均勻，注入溫度為110~130°C的模具中，脫模時(shí)間30~60min，脫模后制品需在120~125°C溫度下后硫化16~24h。
[0023] 本發(fā)明所得高性能聚氨酯彈性體材料性能見表1。[0024]表1高性能聚氨酯彈性體材料性能
[0025]
【權(quán)利要求】
1.一種高性能聚氨酯彈性體，由預(yù)聚體組分(A組分)和擴(kuò)鏈劑組分(B組分)兩部分組成: (1)A組分，以重量份計(jì)包括: 大分子二元醇100 對(duì)苯二異氰酸酯(Proi) 14~35 (2)B組分，以重量份計(jì)包括: 擴(kuò)鏈劑100 催化劑0.1~0.5 A、B重量比為100/6~15 ； 所述擴(kuò)鏈劑為小分子二元醇、三官能度醇胺、三官能度醇或其組合；所述小分子二元醇選自間苯二酚雙(β-羥乙基)醚(HER)或間苯二酚雙羥乙基)醚(HER)與對(duì)氫醌-雙(β -羥乙基)醚(HQEE)的組合物，其中HER/HQEE重量比為1/0~2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能聚氨酯彈性體，其特征是三官能度醇胺是指三異丙醇胺(TIPA)，三官能度醇是指三羥甲基乙烷(TME)、甘油(GLY)、三羥甲基丙烷(TMP)或聚己內(nèi)酯三醇；小分子二元醇/三官能度醇或醇胺重量比為1/0~2。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高性能聚氨酯彈性體，其特征是HER/HQEE重量比為1/0.5~1.5，小分子二元醇/三官能度醇或醇胺重量比為1/0~1.8。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能聚氨酯彈性體，其特征是所述大分子二元醇選自分子量為1000-3000的聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚四氫呋喃二元醇(PTMG)或其組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高性能聚氨酯彈性體，其特征是所述聚酯二元醇是指小分子二元羧酸和小分子二元醇的反應(yīng)產(chǎn)物、各種內(nèi)酯與二元醇反應(yīng)得到的產(chǎn)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高性能聚氨酯彈性體，其特征是所述聚酯二元醇是指分子量1000-2000的聚己二酸系聚酯二元醇、ε -聚己內(nèi)酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能聚氨酯彈性體，其特征是催化劑是指叔胺類、有機(jī)鉍類或有機(jī)錫類化合物中的一種或多種混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的高性能聚氨酯彈性體，其特征是催化劑是指三乙烯二胺、異辛酸鉍和/或羧酸鉍、辛酸亞錫(Τ-9)、二辛酸二丁錫或二月桂酸二丁錫(Τ-12)中的一種或多種。
9.一種制備權(quán)利要求1-8之一所述的高性能聚氨酯彈性體的方法，包括以下步驟: (1)A組分的制備:將計(jì)量的大分子二元醇在95~120°C，真空度在-0.098~-0.1MPa下脫水2~3h，加入PPDI，在70~80°C下反應(yīng)1.5~2.5h，真空脫泡，降溫出料，密封保存； (2)B組分的制備:將液體擴(kuò)鏈劑或預(yù)先融化為液體的擴(kuò)鏈劑、催化劑按計(jì)量進(jìn)行攪拌，混合均勻，保持?jǐn)U鏈劑為液體狀態(tài)使用； (3)彈性體的制備:物料澆注可采用機(jī)器澆注或手工澆注，A組分溫度為75~90°C，B組分溫度為80~100°C，將兩組分充分混合均勻，注入溫度為I 10~130°C的模具中，脫模時(shí)間30~60min，脫模后制品需在120~125°C溫度下后硫化16~24h。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備高性能聚氨酯彈性體的方法，其特征是所得材料具有以下性能:硬度/邵A80~98拉伸強(qiáng)度/MPa35-55撕裂強(qiáng)度/N/mm105-140伸長(zhǎng)率/%250~600回彈率/%52~70壓縮永久變形/% (70°C/22h) 8~15R值<1.2 。
【文檔編號(hào)】C08G18/44GK103923291SQ201410124379
【公開日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2014年3月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月27日
【發(fā)明者】蘇麗麗, 石雅琳, 韋永繼, 張永 申請(qǐng)人:黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司