生物可降解的改性竹材復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種生物可降解的改性竹材復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明的生物可降解的改性竹材復(fù)合材料基體樹脂為聚丁二酸丁二醇酯（PBS），竹材為改性竹纖維或改性竹粉。本發(fā)明生物可降解的改性竹材復(fù)合材料的制備方法為：首先采用表面改性劑對(duì)竹材進(jìn)行表面改性，之后將改性竹材與聚酯樹脂共混、擠出、注塑，最終得到生物可降解的竹材復(fù)合材料。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)便易行，生產(chǎn)效率高，成本低廉，制備的生物可降解的竹材復(fù)合材料經(jīng)濟(jì)環(huán)保，并具有良好的使用性能。
【專利說明】生物可降解的改性竹材復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】，更具體涉及一種生物可降解的改性竹材復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]塑料工業(yè)的蓬勃發(fā)展給人們的日常生活帶來了很大便利，但同時(shí)塑料廢棄物產(chǎn)生的“白色污染”在倡導(dǎo)環(huán)保低碳生活的今天成為越來越不容忽視的問題?？山到獠牧系难芯亢烷_發(fā)被視為解決這一問題的理想途徑，其中生物可降解材料被寄予厚望。脂肪族聚酯為生物可降解材料中非常重要的一類，這其中聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，因具有優(yōu)良的生物可降解性和加工性，受到廣泛的關(guān)注，是生物可降解聚酯材料中的研究和應(yīng)用熱點(diǎn)之一。
[0003]近年來，PBS樹脂發(fā)展很快，但也暴露出成本較高，力學(xué)性能、耐熱性能較差等問題。解決這一問題的有效途徑之一就是進(jìn)行共混改性。為了不影響材料本身的生物可降解性能，保證產(chǎn)品的環(huán)保性，采用天然可降解材料與聚酯進(jìn)行共混具有很大的優(yōu)勢(shì)。
[0004]天然植物作為環(huán)境友好的可降解材料在過去的幾十年里受到了廣泛的關(guān)注。天然纖維具有資源豐富、價(jià)廉質(zhì)輕、比強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)又屬于可再生資源，而且還具有良好的生物降解性，在某些應(yīng)用領(lǐng)域是合成纖維(碳纖維、玻璃纖維等)的理想替代品。主要的植物纖維來源有亞 麻、苧麻、黃麻、竹材、木材、洋麻、劍麻等，這其中竹材不僅資源豐富、有優(yōu)異的力學(xué)性能，還具有天然抗菌、除臭、吸濕放濕、抗紫外線等優(yōu)點(diǎn)，是一類非常重要的增強(qiáng)材料。就我國而言，竹資源尤為豐富，種類和竹林面積均居亞太地區(qū)首位，合理有效的利用這筆天然財(cái)富，有很大的現(xiàn)實(shí)意義。且竹子的再生能力強(qiáng)，成材期短，生長迅速，因此在價(jià)格方面有明顯優(yōu)勢(shì)，具有廣闊的應(yīng)用前景，兼具環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益，符合我國目前的發(fā)展要求。
[0005]目前關(guān)于竹材填充改性生物降解樹脂方面的研究不多，專利CN101760037A中，公開了一種公開了完全降解的植物粉改性熱塑性復(fù)合材料及其制備方法，其中包括了竹粉和PBS，但制備過程中加入了沖擊改性劑和無機(jī)填料來改善力學(xué)性能，制品的生物降解型有一定影響，最終力學(xué)性能較PBS純樹脂有所下降。
[0006]專利CN102585464A中公開了一種聚乳酸/聚丁二酸丁二醇醋/竹粉復(fù)合材料的制備方法，在聚乳酸等與竹粉的混合物中混入偶聯(lián)劑，再經(jīng)擠出機(jī)或密煉機(jī)熔融共混得到該復(fù)合材料。該材料中主要成分為聚乳酸，PBS含量較少。填充物只有竹粉，產(chǎn)物性能提高不明顯。制備過程中利用二異氰酸酯為偶聯(lián)劑，竹粉也利用氫氧化鈉進(jìn)行了處理，這些添加劑的殘留會(huì)影響到最終制品的使用范圍。
[0007]專利CN101942184中公開了一種竹粉填充生物可降解復(fù)合材料及其制備方法，其中用到了 PBS為一種基體樹脂，所使用的竹材限定為竹粉，專利中利用了輔助填料和成核劑來改善產(chǎn)物力學(xué)性能。但專利中對(duì)竹材中很重要的一類竹纖維共混復(fù)合物未做考察。
[0008]專利CN102268180中公開了一種生物基可降解復(fù)合材料及其制備方法。所使用的基體樹脂限定為聚羥基丁酸戊酸共聚酯。所使用的竹纖維限定為長徑比100-2000。
[0009]專利CN101760034中公開了一種改性竹纖維復(fù)合材料及其制備方法。所使用的竹纖維的具體尺寸如目數(shù)、直徑、長度等信息未提供。所使用的基體樹脂限定在不飽和聚酯樹月旨。所使用的制備方法限定為熱壓成型。
[0010]目前關(guān)于聚丁二酸丁二醇酯和竹材，尤其是竹纖維改性PBS的相關(guān)專利和文獻(xiàn)還沒見報(bào)道，與竹粉的填充改性相比，竹纖維改性PBS，在降低PBS成本，拓展生物降解聚酯材料應(yīng)用范圍的同時(shí)，可以在一定程度上提高材料的力學(xué)性能，起到降低成本和提高性能的綜合效果，是一種較為適合工業(yè)化應(yīng)用的新方法。同時(shí)，本專利中采用的方法，除偶聯(lián)劑外，未加任何無機(jī)和有機(jī)添加劑，因此，有害殘留少，可以使用在食品和醫(yī)用材料上。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的是針對(duì)上述技術(shù)現(xiàn)狀提供一種綠色環(huán)保的生物可降解改性竹材復(fù)合材料，該復(fù)合材料由改性竹材和PBS為主要原料制得。
[0012]本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種生物可降解改性竹材復(fù)合材料的制備方法，該方法生產(chǎn)效率高、成本低廉、適合生產(chǎn)各種形狀制品。
[0013]本發(fā)明的生物可降解的改性竹材復(fù)合材料，其原料配方按質(zhì)量份數(shù)計(jì)如下:
聚丁二酸丁二醇酯100份；
改性竹材0-35份。 [0014]所述的聚丁二酸丁二醇酯重均分子量為8~15萬。
[0015]所述改性竹材為改性長竹纖維、改性短竹纖維、改性竹粉。改性長竹纖維的長度為l(T20mm，改性短竹纖維的長度為0.2~0.8mm,改性竹粉為300目。
[0016]該生物可降解的改性竹材復(fù)合材料的制備方法如下:
(1)對(duì)竹材進(jìn)行表面改性；
(2)將干燥后的改性竹材和PBS粒料按各組分的質(zhì)量份數(shù)比例混合均勻；
(3)將步驟(2)中所得的混合物在螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混、造粒，得到粒料；
(4)將步驟(3)所得的粒料干燥后經(jīng)注塑機(jī)注塑，在不同模具中注塑成型，得到不同形狀的生物可降解改性竹材復(fù)合材料。
[0017]所述的竹材表面改性過程為:首先將竹材充分干燥，之后將其置于高速混合機(jī)中，將表面改性劑均勻噴涂于表面，充分?jǐn)嚢琛?br> [0018]所述的表面改性劑可為鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-201，硅烷偶聯(lián)劑KH550，KH560, KH570、
或其復(fù)配物。
[0019]所述的表面改性劑用量為竹材質(zhì)量的0-7.0%。表面改性劑在使用之前按照1:9的體積比稀釋在水或乙醇中。
[0020]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)有:
(I)提出了一種生物可降解的改性竹材復(fù)合材料，其主要原料為生物可降解樹脂PBS和改性竹粉或竹纖維，該復(fù)合材料具有環(huán)保性和經(jīng)濟(jì)性。竹纖維的加入除降低聚丁二酸丁二醇酯成本外，還可在一定程度上提高材料的力學(xué)性能。
[0021](2)本發(fā)明還提出了一種制備生物降解復(fù)合材料的方法，竹材的改性可改善與基體樹脂的相容性和界面粘結(jié)特性，從而提高復(fù)合材料性能。在未對(duì)竹纖維進(jìn)行表面堿性處理，以及未加入無機(jī)填料的情況下，通過熔融共混、擠出造粒、熱塑成型三步，制備出了性能優(yōu)異的生物降解復(fù)合材料，具有安全無殘留，生物降解完全，生產(chǎn)效率高，制備成本低廉，加工成型方便的優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0022]實(shí)施例1
將0.2^0.8mm的短竹纖維用100目的分樣篩去除較細(xì)的竹粉，然后用20目的分樣篩除去較粗的纖維，之后置于80°C的鼓風(fēng)烘箱中干燥24h，放入60°C的高速混合機(jī)中，將含有竹纖維質(zhì)量2%的NDZ-201偶聯(lián)劑溶液均勻的噴涂于竹纖維的表面，并充分?jǐn)嚢鑜Omin，獲得改性短竹纖維。按質(zhì)量份數(shù)PBS顆粒100份，改性短竹纖維20份稱取原料。之后置于80°C的鼓風(fēng)烘箱中干燥12h，按照熔融共混、擠出造粒、注塑成型的工藝流程制備復(fù)合材料。其中擠出工藝條件為擠出機(jī)溫度分別為一段110°C、二段115°C、三段120°C、四段125°C、五段130°C、六段135°C、七段135°C、機(jī)頭125°C，螺桿轉(zhuǎn)速為IOHZ ;注塑工藝條件為機(jī)筒溫度分別為一段135~130°C、二段125~130°C、三段125~130°C、四段120~115°C，模具溫度500C，注射壓力40~45MPa，保壓壓力40~45MPa。所獲得的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為18.7MPa，彎曲強(qiáng)度為28.7MPa，沖擊強(qiáng)度為2.39kJ/m2，熱變形溫度為76.2°C。
[0023]實(shí)施例2 將0.2^0.8mm的短竹纖維用100目的分樣篩去除較細(xì)的竹粉，然后用20目的分樣篩除去較粗的纖維，之后置于80°C的鼓風(fēng)烘箱中干燥24h，放入60°C的高速混合機(jī)中，將含有竹纖維質(zhì)量2.0%的KH550偶聯(lián)劑溶液均勻的噴涂于竹纖維的表面，并充分?jǐn)嚢鑜Omin，獲得改性短竹纖維。按質(zhì)量份數(shù)PBS顆粒100份，改性短竹纖維20份稱取原料。之后置于80°C的鼓風(fēng)烘箱中干燥12h，按照熔融共混、擠出造粒、注塑成型的工藝流程制備復(fù)合材料。其中擠出工藝條件為擠出機(jī)溫度分別為一段110°C、二段115°C、三段120°C、四段125°C、五段130°C、六段135°C、七段135°C、機(jī)頭125°C，螺桿轉(zhuǎn)速為IOHZ ;注塑工藝條件為機(jī)筒溫度分別為一段135~130°C、二段125~130°C、三段125~130°C、四段120~115°C，模具溫度500C，注射壓力40~45MPa，保壓壓力40~45MPa。所獲得的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為20.1MPa,彎曲強(qiáng)度為30.7MPa，沖擊強(qiáng)度為3.63kJ/m2，熱變形溫度為77.4°C。
[0024]實(shí)施例3
將0.2^0.8mm的短竹纖維用100目的分樣篩去除較細(xì)的竹粉，然后用20目的分樣篩除去較粗的纖維，之后置于80°C的鼓風(fēng)烘箱中干燥24h，放入60°C的高速混合機(jī)中，將含有竹纖維質(zhì)量4.0%的KH560偶聯(lián)劑溶液均勻的噴涂于竹纖維的表面，并充分?jǐn)嚢鑜Omin，獲得改性短竹纖維。按質(zhì)量份數(shù)PBS顆粒100份，改性短竹纖維20份稱取原料。之后置于80°C的鼓風(fēng)烘箱中干燥12h，按照熔融共混、擠出造粒、注塑成型的工藝流程制備復(fù)合材料。其中擠出工藝條件為擠出機(jī)溫度分別為一段110°C、二段115°C、三段120°C、四段125°C、五段130°C、六段135°C、七段135°C、機(jī)頭125°C，螺桿轉(zhuǎn)速為IOHZ ;注塑工藝條件為機(jī)筒溫度分別為一段135~130°C、二段125~130°C、三段125~130°C、四段120~115°C，模具溫度500C，注射壓力40~45MPa，保壓壓力40~45MPa。所獲得的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為21.1MPa,彎曲強(qiáng)度為32.3MPa，沖擊強(qiáng)度為2.81kJ/m2，熱變形溫度為74.8°C。
[0025]實(shí)施例4
將0.2^0.8mm的短竹纖維用100目的分樣篩去除較細(xì)的竹粉，然后用20目的分樣篩除去較粗的纖維，之后置于80°C的鼓風(fēng)烘箱中干燥24h，放入60°C的高速混合機(jī)中，將含有竹纖維質(zhì)量2%的KH560偶聯(lián)劑溶液均勻的噴涂于竹纖維的表面，并充分?jǐn)嚢鑜Omin，獲得改性短竹纖維。按質(zhì)量份數(shù)PBS顆粒IOO份，改性短竹纖維30份稱取原料。之后置于80°C的鼓風(fēng)烘箱中干燥12h，按照熔融共混、擠出造粒、注塑成型的工藝流程制備復(fù)合材料。其中擠出工藝條件為擠出機(jī)溫度分別為一段110°C、二段115°C、三段120°C、四段125°C、五段130°C、六段135°C、七段135°C、機(jī)頭125°C，螺桿轉(zhuǎn)速為IOHZ ;注塑工藝條件為機(jī)筒溫度分別為一段135~130°C、二段125~130°C、三段125~130°C、四段120~115°C，模具溫度50°C，注射壓力40~45MPa，保壓壓力40~45MPa。所獲得的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為20.7MPa，彎曲強(qiáng)度為35.8MPa，沖擊強(qiáng)度為3.59kJ/m2，熱變形溫度為78.5°C。
[0026]實(shí)施例5
將l(T20mm的長竹纖維置于80°C的鼓風(fēng)烘箱中干燥24h，放入60°C的高速混合機(jī)中，將含有竹纖維質(zhì)量2%的KH560偶聯(lián)劑溶液均勻的噴涂于竹纖維的表面，并充分?jǐn)嚢鑜Omin，獲得改性長竹纖維。按質(zhì)量份數(shù)PBS顆粒100份，改性短竹纖維35份稱取原料。之后置于80°C的鼓風(fēng)烘箱中干燥12h，按照熔融共混、擠出造粒、注塑成型的工藝流程制備復(fù)合材料。其中擠出工藝條件為擠出機(jī)溫度分別為一段110°C、二段115°C、三段120°C、四段125°C、五段130°C、六段135°C、七段135°C、機(jī)頭125°C，螺桿轉(zhuǎn)速為10HZ，注塑工藝條件為機(jī)筒溫度分別為一段135~130°C、二段125~130°C、三段125~130°C、四段120~115°C，模具溫度50°C，注射壓力40~45MPa，保壓壓力40~45MPa。所獲得的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為33.5MPa，彎曲強(qiáng)度為50.9MPa，沖擊強(qiáng)度為6.28kJ/m2，熱變形溫度為85.5°C。
[0027]實(shí)施例6
將300目的竹粉置于80°C的鼓風(fēng)烘箱中干燥24h，放入60°C的高速混合機(jī)中，將含有竹纖維質(zhì)量5%的KH560偶聯(lián)劑溶液均勻的噴涂于竹纖維的表面，并充分?jǐn)嚢鑜Omin，獲得改性竹粉。按質(zhì)量份數(shù)PBS顆粒100份，改性短竹纖維10份稱取原料。之后置于80°C的鼓風(fēng)烘箱中干燥12h，按照熔融共混、擠出造粒、注塑成型的工藝流程制備復(fù)合材料。其中擠出工藝條件為擠出機(jī)溫度分別為一段110°C、二段115°C、三段120°C、四段125°C、五段130°C、六段135°C、七段135°C、機(jī)頭125°C，螺桿轉(zhuǎn)速為IOHZ ;注塑工藝條件為機(jī)筒溫度分別為一段135~130°C、二段125~130°C、三段125~130°C、四段120~115°C，模具溫度50°C，注射壓力40~45MPa，保壓壓力40~45MPa。所獲得的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為24.0MPa，彎曲強(qiáng)度為26.4MPa，沖擊強(qiáng)度為3.08kJ/m2，熱變形溫度為72.5°C。
【權(quán)利要求】
1.一種生物可降解的改性竹材復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材料為聚丁二酸丁二醇酯和改性竹材的共混物,各組分的質(zhì)量份數(shù)為: 聚丁二酸丁二醇酯100份； 改性竹材0-35份。
2.如權(quán)利要求1所述的生物可降解的改性竹材復(fù)合材料，其特征在于:所述的聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量為8~15萬。
3.如權(quán)利要求1所述的生物可降解的改性竹材復(fù)合材料，其特征在于:所述改性竹材為改性長竹纖維、改性短竹纖維、改性竹粉或上述材料中任兩種或三種的任意比混合物改性長竹纖維的長度為l(T20mm，改性短竹纖維的長度為0.2^0.8mm,改性竹粉為300目。
4.權(quán)利要求1所述的生物可降解的改性竹材復(fù)合材料的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟是: (1)對(duì)竹材進(jìn)行表面改性； (2)將干燥后的改性竹材和PBS粒料按各組分的質(zhì)量份數(shù)比例混合均勻； (3)將步驟(2)中所得的混合物在螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混、造粒，得到粒料； (4)將步驟(3)所得的粒料干燥后經(jīng)注塑機(jī)注塑，在不同模具中注塑成型，得到不同形狀的生物可降解的改性竹材復(fù)合材料。
5.如權(quán)利要求4所述的生物可降解的改性竹材復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述的改性竹材表面改性過程為:首先將竹材充分干燥，之后將其置于高速混合機(jī)中，將表面改性劑均勻噴涂于表面，充分?jǐn)嚢琛?br> 6.如權(quán)利要求5所述的生物可降解的改性竹材復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述的表面改性劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-201，硅烷偶聯(lián)劑KH550、KH560、KH570、或上述四種偶聯(lián)劑中任意兩種的任意比復(fù)配物。
7.如權(quán)利要求6所述的生物可降解的改性竹材復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述的表面改性劑用量為竹材質(zhì)量的0-7.0%，表面改性劑在使用之前按照1:9的體積比稀釋在水或乙醇中。
【文檔編號(hào)】C08L97/02GK103897359SQ201410129708
【公開日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2014年4月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月2日
【發(fā)明者】趙清香, 李壯, 劉民英, 付瑤, 付鵬, 李寧, 崔喆, 張建平, 徐柳, 曹國喜, 劉焦萍 申請(qǐng)人:河南能源化工集團(tuán)研究院有限公司, 鄭州大學(xué)