一種熱固性樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種熱固性樹脂組合物，所述樹脂組合物由組成物和溶劑組成；所述組成物按重量份數(shù)包括如下組分：無鹵環(huán)氧樹脂：20～100份；腈基樹脂：10～30份；烯丙基改性雙馬樹脂預(yù)聚體：20～100份；固化劑：20～100份；填料：10～100份；其中，組成物溶于溶劑，并且組成物占總重的重量百分比為65～75wt%之間。本發(fā)明獲得了韌性、機(jī)械加工性和吸水性均表現(xiàn)優(yōu)異的UL-V0級的綠色環(huán)保熱固性樹脂組合物。
【專利說明】一種熱固性樹脂組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種樹脂組合物，具體涉及一種熱固性樹脂組合物及用其制成的半固化片和印制電路用層壓板，屬于電子材料【技術(shù)領(lǐng)域】，可應(yīng)用于集成電路封裝、高頻高速及高密度互連。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)前，在多功能化、高性能化及輕量薄型化的帶動下，電子產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速。以IC封裝為例，由起初的通孔插裝(PTH Insertion)方式，逐漸過渡到表面貼裝(SMT)方式，然后又演變到到現(xiàn)在以BGA、CSP及Flip Chip為主要封裝形式。快速發(fā)展的技術(shù)對印制線路板及覆銅板提出了更為嚴(yán)苛的要求。如要求相關(guān)產(chǎn)品具有環(huán)保阻燃性，高耐熱性，高耐濕熱性，低熱膨脹系數(shù)，及高彈性模量等一系列優(yōu)異的綜合性能。
[0003]本領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛的基材樹脂包括聚苯醚、雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂(BT樹脂)、聚酰亞胺以及高耐熱性環(huán)氧樹脂等。
[0004]其中，雙馬來酰亞胺(BMI)是以馬來酰亞胺為活性端基的一類雙官能團(tuán)化合物，具有優(yōu)異的電絕緣性、透波性、阻燃性、耐熱性、耐輻射，以及良好的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性，并且具有與環(huán)氧樹脂相近的流動性和可塑性，因此，其成型工藝與環(huán)氧樹脂相近。雙馬來酰亞胺現(xiàn)已成為高性能復(fù)合材料合成與制備中非常重要以及最為常用的一類樹脂基體，如可制成耐高溫絕緣材料或膠粘劑等廣泛地應(yīng)用于汽車制造、電子產(chǎn)品、機(jī)械、航天航空等領(lǐng)域。
[0005]但雙馬來酰亞胺也存在諸多不足，比如:其熔點(diǎn)為150°C，只能溶解于強(qiáng)極性的溶劑中；其固化產(chǎn)物脆性大，抗沖擊強(qiáng)度低、固化溫度高等；此外，雙馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)中雖存在苯環(huán)以及氮元素，使其具有一定的阻燃性能，但是無法滿足實(shí)際應(yīng)用中UL-VO的要求。所述雙馬來酰亞胺的缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用范圍，需要對其進(jìn)行相應(yīng)改性，以滿足不同的需求。
[0006]CN102344567A公開了一種改性雙馬來酰亞胺樹脂的制備方法，具體的步驟是加熱混合酰胺酰亞胺樹脂與雙馬來酰亞胺形成一種新型的改性雙馬來酰亞胺樹脂；并將所述新型改性雙馬來酰亞胺樹脂與氧化鋁、氮化鋁、碳化硅、氮化硼或其混合物等導(dǎo)熱粉體混合制備成樹脂組合物，應(yīng)用于軟式電路板、硬式電路板、集成電路封裝、液晶顯示器封裝或發(fā)光二極管封裝等領(lǐng)域。該方法提高了雙馬來胺酰亞胺樹脂的耐熱性，達(dá)到了熱固性的目的，但仍然沒有有效的改善雙馬來胺酰亞胺樹脂的脆性問題，并且材料交聯(lián)密度大，容易對材料的剝離強(qiáng)度造成不利影響。 [0007]CNl398274公開了一種用于制造印刷電路板絕緣夾層的無鹵樹脂混合料，包含環(huán)氧基樹脂和具有熱固性的馬來酰亞胺化合物，所述的環(huán)氧基樹脂中含有氮含量為5~25wt%的環(huán)氧樹脂固化劑。所述無齒樹脂混合料是將所述組合物溶于有機(jī)溶劑形成的。所述混合料制備而成的覆銅板可達(dá)到無鹵阻燃、高耐熱、優(yōu)良防水和高剝離強(qiáng)度等優(yōu)異的綜合性能；但所述方案仍然沒有解決馬來酰亞胺的脆性問題，再加上環(huán)氧樹脂本身也是一種脆性材料，因此由該組合物得到的復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度等機(jī)械性能以及鉆工加工性能難以滿足實(shí)際的生產(chǎn)和應(yīng)用要求。
[0008]CN101652026公開了一種制備覆銅板的方法:先按照一定的重量比將雙馬來酰亞胺樹脂和烯丙基化合物混合并加熱制得預(yù)聚體，并將該預(yù)聚體配成溶液；然后將含磷環(huán)氧樹脂、復(fù)合固化劑和固化促進(jìn)劑加入預(yù)聚體溶液，攪拌均勻得到膠液并制成半固化片壓制得到覆銅板。該方法利用烯丙基化合物改性雙馬來酰亞胺樹脂，增加了分子鏈的長度和破壞了分子鏈的規(guī)整性，達(dá)到了提高材料韌性及溶解性的目的；且所得覆銅板可達(dá)到無鹵阻燃的要求，且耐熱性、耐濕熱性良好，低介電損耗，加工韌性優(yōu)異。但該方案中使用了含磷環(huán)氧樹脂，其與烯丙基改性的雙馬來酰亞胺樹脂比例不當(dāng)會出現(xiàn)相容性問題，并可能對復(fù)合材料的耐熱性能(如Tg,耐濕熱性能)造成不利影響,增加了該方案的實(shí)施難度。
[0009]因此，本領(lǐng)域亟待開發(fā)一種熱固性樹脂組合物，所述組合物需要提供一種改性的雙馬來酰亞胺樹脂，且在保證優(yōu)異的電絕緣性、透波性、阻燃性、耐熱性、耐輻射性，以及良好的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性，流動性和可塑性的同時(shí)，提供良好的韌性、機(jī)械加工性和溶劑溶解性，且具有UL-VO的阻燃性。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0010]本發(fā)明的目的之一在于提供一種熱固性樹脂組合物，所述組合物具有優(yōu)異的電絕緣性、透波性、阻燃性、耐熱性、耐輻射，以及良好的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性，流動性和可塑性，且通過調(diào)節(jié)組合物中各組分的種類和含量，使所述樹脂組合物不僅具有良好的韌性、機(jī)械加工性和溶劑溶解性，能夠?qū)崿F(xiàn)無鹵阻燃具有UL-VO的阻燃性。
[0011]本發(fā)明的目的之二在于提供一種使用目的之一所述的熱固性樹脂組合物制成的半固化片，所述半固化片具備良好的機(jī)械加工性，可實(shí)現(xiàn)無鹵阻燃，且具有優(yōu)良的耐濕熱性和耐熱性、低熱膨脹系數(shù)及低介電常數(shù)和介電損耗等特性。
[0012]本發(fā)明的目的之三在于提供一種使用目的之一所述的熱固性樹脂組合物制成的印制電路用覆金屬箔層壓板，所述印制電路用層壓板具備良好的機(jī)械加工性，可實(shí)現(xiàn)無鹵阻燃，且具有優(yōu)良的耐濕熱性和耐熱性、低熱膨脹系數(shù)及低介電常數(shù)和介電損耗等特性，以滿足高性能印制線路板基材及IC封裝要求。
[0013]本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
[0014]一種熱固性樹脂組合物，由組成物和溶劑組成；所述組成物按重量份數(shù)包括如下組分:
[0015]無鹵環(huán)氧樹脂:20~100份；
[0016]腈基樹脂:10~30份；
[0017]烯丙基改性雙馬樹脂預(yù)聚體:20~100份；
[0018]固化劑:20~100份；
[0019]填料:10~100 份；
[0020]其中，組成物溶于溶劑，并且其占總重的重量百分比為65%~75%之間。
[0021]腈基樹脂具有較低的軟化點(diǎn)、較低的粘度和較好的流動性，且具有優(yōu)異的阻燃性、耐高溫性和介電性能。本發(fā)明選用腈基樹脂來提高熱固性樹脂組合物的阻燃性能。但是單純的腈基樹脂的韌性不足，機(jī)械加工方面表現(xiàn)欠佳，且腈基樹脂表現(xiàn)出很強(qiáng)的親水性質(zhì)，在與其他組分的配伍性不好，加工難度大。[0022]雙馬來酰亞胺具有長度適中的脂肪鏈段，在本發(fā)明所述的熱固性樹脂組合物中，利用雙馬來酰亞胺樹脂與腈基樹脂和環(huán)氧樹脂配合，在樹脂組合物的固化階段，腈基樹脂的腈基經(jīng)過初步聚合形成的三嗪環(huán)，與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生共聚反應(yīng)，生成惡唑烷酮結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有良好的耐熱性能和韌性，且進(jìn)一步提高了樹脂組合物的熱穩(wěn)定性；且雙馬來酰亞胺與體系其他樹脂發(fā)生固化交聯(lián)反應(yīng)，在雙馬來酰亞胺五元雜環(huán)和脂肪鏈段的共同作用下，達(dá)到了保持熱固性樹脂高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高耐熱性、高耐濕熱性的同時(shí)，提高韌性，降低加工難度的目的。
[0023]雙馬來酰亞胺樹脂的黏度較大，造成樹脂的生產(chǎn)過程工藝控制困難，無法實(shí)現(xiàn)可控化生產(chǎn)。本發(fā)明通過對熱固性樹脂組合物中各種原料的選擇，以及各原料間含量的優(yōu)化配置，實(shí)現(xiàn)了降低樹脂粘度的目的，解決了生產(chǎn)過程工藝控制困難的技術(shù)問題，為可控化生產(chǎn)提供了可能性。
[0024]由此，本發(fā)明通過選用環(huán)氧樹脂、腈基樹脂和烯丙基改性雙馬樹脂預(yù)聚體，并進(jìn)行合理的配合，得到了韌性、機(jī)械加工性和吸水性均表現(xiàn)優(yōu)異的UL-VO級的熱固性樹脂組合物。
[0025]本發(fā)明所述的熱固性樹脂組合物，組成物中無鹵環(huán)氧樹脂的添加量為20~100份,例如22重量份、26重量份、37重量份、42重量份、56重量份、68重量份、75重量份、86重量份、98重量份等。無鹵環(huán)氧樹脂的添加量過多，會增大材料的脆性，過少，會導(dǎo)致材料的剝離強(qiáng)度降低。
[0026]優(yōu)選地，本發(fā)明所述無鹵環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)為:
[0027]
【權(quán)利要求】
1.一種熱固性樹脂組合物，其特征在于，所述樹脂組合物由組成物和溶劑組成；所述組成物按重量份數(shù)包括如下組分: 無鹵環(huán)氧樹脂:20~100份； 腈基樹脂:10~30份； 烯丙基改性雙馬樹脂預(yù)聚體:20~100份； 固化劑:20~100份； 填料:10~100份； 其中，組成物溶于溶劑，并且組成物占總重的重量百分比為65~75wt%之間。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述無鹵環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)為:
3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于，所述腈基樹脂為含有多個(gè)腈基的高分子體，其結(jié)構(gòu)式為:
4.如權(quán)利要求1~3之一所述的組合物，其特征在于，所述烯丙基改性雙馬樹脂預(yù)聚體為雙馬來酰亞胺樹脂經(jīng)二烯丙基化合物改性得到的；所述改性的反應(yīng)溫度為110~160°C，改性的反應(yīng)時(shí)間為20~120min ;其中，雙馬來酰亞胺樹脂和二烯丙基化合物的質(zhì)量比優(yōu)選為 100: (15 ~120)； 優(yōu)選地，所述雙馬來酰亞胺樹脂選自4，4’- 二苯甲烷雙馬來酰亞胺樹脂、4，4’- 二苯醚雙馬來酰亞胺樹脂、4，4’ - 二苯異丙基雙馬來酰亞胺樹脂、4，4’ - 二苯砜雙馬來酰亞胺樹脂中的任意I種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述二烯丙基化合物選自二烯丙基雙酚A、二烯丙基雙酚S、烯丙基酚氧樹月旨、烯丙基酚醛樹脂、二烯丙基二苯醚中的任意I種或至少2種的組合。
5.如權(quán)利要求1~4之一所述的組合物，其特征在于，所述固化劑選自雙氰胺、芳香胺、酸酐、酚類固化劑、異氰尿酸三烯酯或線性酚醛中的任意I種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，所述填料選自氫氧化鋁、二氧化硅、氫氧化鎂、高嶺土、水滑石中的任意I種或至少2種的組合。
6.如權(quán)利要求1~5之一所述的組合物，其特征在于，所述溶劑選自酮類溶劑、烴類溶劑、醇類溶劑、醚類溶劑、酯類溶劑或非質(zhì)子溶劑中的任意I種或至少2種的組合；所述酮類溶劑優(yōu)選自丙酮、甲基乙基酮或甲基異丁基酮中的任意I種或至少2種的組合；所述烴類溶劑優(yōu)選甲苯和/或二甲苯；所述醇類溶劑優(yōu)選自甲醇、乙醇、或正丙醇中的任意I種或至少2種的組合；所述醚類溶劑優(yōu)選乙二醇單甲醚和/或丙二醇單甲醚；所述酯類溶劑優(yōu)選丙二醇甲醚醋酸酯和/或乙酸乙酯；所述非質(zhì)子溶劑優(yōu)選N，N- 二甲基甲酰胺和/或N，N- 二乙基甲酰胺。
7.如權(quán)利要求1~6之一所述的組合物，其特征在于，所述組成物還包括0.01~1.0重量份的固化促進(jìn)劑； 優(yōu)選地，所述固化促進(jìn)劑選自三級胺、三級磷、季胺鹽、季磷鹽或咪唑化合物中的任意I種或至少2種的組合。
8.如權(quán)利要求1~7之一所述的組合物，其特征在于，所述樹脂組合物由組成物和溶劑組成；所述組成物按重量份數(shù)包括如下組分: 無鹵環(huán)氧樹脂:20~100份； 腈基樹脂:10~30份; 烯丙基改性雙馬樹脂:20~100份； 固化劑:20~100份； 填料:10~100份； 固化促進(jìn)劑:0.01~1.0份； 其中，組成物溶于溶劑，并且其占 總重的重量百分比為65%~75%之間。
9.一種半固化片，由增強(qiáng)材料及浸潤于增強(qiáng)材料上的基體材料組成，其特征在于，所述基體材料為權(quán)利要求1~8之一所述的熱固性樹脂組合物。
10.一種印制電路用覆金屬箔層壓板，包括層壓板及壓覆于層壓板的一側(cè)或兩側(cè)的金屬箔，所述層壓板包括數(shù)片相貼合的半固化片，其特征在于，所述半固化片由增強(qiáng)材料及浸潤于增強(qiáng)材料上的基體材料組成，所述基體材料為權(quán)利要求1~8之一所述的熱固性樹脂組合物； 優(yōu)選地，所述金屬箔為銅箔。
【文檔編號】C08K3/34GK103897346SQ201410146503
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年4月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月11日
【發(fā)明者】周應(yīng)先, 何岳山, 蘇世國 申請人:廣東生益科技股份有限公司