一種固體樹脂的生產(chǎn)工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種固體樹脂的生產(chǎn)工藝。分為三個步驟：步驟1：雙酚A(BPA)和過量環(huán)氧氯丙烷（ECH）在滴加低質(zhì)量百分比濃度堿金屬化合物作用下反應(yīng)，過程中減壓共沸脫水，堿金屬化合物滴加完畢后脫去未反應(yīng)的ECH形成BPA、二酚基丙烷氯醇醚、少量樹脂共存的中間體產(chǎn)物；步驟2：用溶劑溶解中間體產(chǎn)物，再投入堿繼續(xù)反應(yīng)，形成粗樹脂溶液溶劑相和高鹽廢水相；步驟3：溶劑相經(jīng)水洗、中和、脫溶后得到環(huán)氧當(dāng)量250~800g/eq的半固體、固態(tài)環(huán)氧樹脂；副產(chǎn)高鹽廢水經(jīng)汽提、中和、過濾等步驟后直接用于下游工序。本發(fā)明ECH消耗極低，非常接近于化學(xué)理論消耗，由此帶來廢水中水溶性有機物含量較少，鹽水無需復(fù)雜工藝處理，COD指標即可滿足我司下游電解制堿工段的要求。
【專利說明】一種固體樹脂的生產(chǎn)工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂領(lǐng)域，特別是一種固體環(huán)氧樹脂的清潔生產(chǎn)工藝，該工藝分三個步驟進行，工藝簡單，原料消耗低，高鹽廢水無需復(fù)雜工藝處理直接應(yīng)用于電解制備燒堿工序，有利于保護環(huán)境，減少三廢排放。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧樹脂固化體積收縮率小，硬度高，粘性強，介電性能好，能耐絕大部分溶劑穩(wěn)定，因而廣泛應(yīng)用于國防、國民經(jīng)濟各部門，作澆注、浸潰、層壓料、粘接劑、涂料等用途。
[0003]中相對分子質(zhì)量的固體環(huán)氧樹脂作為環(huán)氧樹脂的一個大類，近年來市場需求越來越旺盛。其主要制備方法一般可分為一步法(Taffy method)和兩步法(Advancementmethod)兩種，一步法指的是將雙酚基化合物和表氯醇在堿金屬氫氧化物催化作用下進行縮聚反應(yīng)，即開環(huán)反應(yīng)和閉環(huán)反應(yīng)在同一反應(yīng)條件下進行，可加入溶劑輔助；二步法指的是液態(tài)環(huán)氧樹脂(低分子量)和雙酚基化合物單體，在高溫或催化劑作用下進行加成反應(yīng)，不斷擴鏈，最后形成較高相對分子質(zhì)量的固態(tài)環(huán)氧樹脂。
[0004]一步法工序簡單、能耗低，但原料消耗高，尤其是環(huán)氧氯丙烷的副反應(yīng)較多，由此帶來廢水中有機物含量高，處理難度大，如中國專利CN102199275A公布的一步法合成固體樹脂的生產(chǎn)工藝，提到一次鹽水的COD值高達20000mg/L ;兩步法工藝以液體環(huán)氧樹脂作為原料，從液體樹脂來源算起，則整體工藝周期較長，工序復(fù)雜，耗能嚴重，同時液體樹脂生產(chǎn)過程中也不可避免的產(chǎn)生高TOC高鹽濃度廢水，據(jù)統(tǒng)計我國環(huán)氧樹脂工業(yè)每年排放的生產(chǎn)廢水有數(shù)百萬噸，對環(huán)境傷害嚴重，也是阻礙行業(yè)發(fā)展的一個關(guān)鍵問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對上述缺陷，目的在于提供一種新型的固體環(huán)氧樹脂生產(chǎn)工藝，此工藝的最大特點在于:原料耗用低，高鹽廢水COD值遠低于其他工藝。根據(jù)我司專利CN201210200797.0公布的方法，本發(fā)明所產(chǎn)生的高鹽廢水可直接應(yīng)用于下游電解制備燒堿，真正做到無三廢排放，保護環(huán)境的同時降低生產(chǎn)成本。
[0006]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:按以下工藝步驟進行
I)步驟1:二酚基丙烷氯醇醚、雙酚A、樹脂混合物中間體制備以10-50 % (質(zhì)量百分含量)的堿金屬化合物水溶液催化BPA和2.5飛摩爾倍數(shù)的ECH進行反應(yīng)，過程中共沸脫水控制體系水含量。脫去多余的ECH，注意控制ECH殘留量。
[0007]2)步驟2:閉環(huán)和擴鏈反應(yīng):
加入溶劑溶解中間體產(chǎn)物，溶劑的質(zhì)量和中間體質(zhì)量之比為0.2~0.8:1，繼續(xù)加入剩余的堿(堿量根據(jù)ECH的消耗計算，過量3%~?5%)，溫度維持在4(T80 0C反應(yīng)0.5^1.5h，繼續(xù)升溫至60~90 0C熟化0.5~3h。
[0008] 3)步驟3:后處理
溶劑相(樹脂溶液)和高鹽廢水相分別經(jīng)過通用步驟處理后，得固體環(huán)氧樹脂和電解制備燒堿的合格原料。
[0009]本專利所涉及的制備工藝，根本區(qū)別于傳統(tǒng)的固體環(huán)氧樹脂生產(chǎn)工藝，第一，步驟I制備中間體時:可通過改變堿金屬化合物的加入量、ECH和BPA的摩爾比調(diào)整目標樹脂的環(huán)氧當(dāng)量；利用較低濃度堿金屬化合物水溶液并慢速滴加保證酚羥基和環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)的穩(wěn)定進行且過程中共沸脫水以控制體系含水量，減少ECH的水解損耗。從而步驟I中，反應(yīng)穩(wěn)定，ECH因副反應(yīng)的消耗極低。第二，步驟2中，中間體產(chǎn)物中不含單體形式存在的ECH，均以氯醇醚的形式存在，因此加堿閉環(huán)、擴鏈完成后，除生成極少量老化樹脂外，基本不存在副反應(yīng)。
[0010]因此本專利所涉及的制備工藝，原料消耗，尤其是ECH消耗極低，非常接近于化學(xué)理論消耗，由此帶來廢水中水溶性有機物含量較少，鹽水無需復(fù)雜工藝處理，COD指標即可滿足我司下游電解制堿工段的要求。
【具體實施方式】
[0011]本發(fā)明是一種固體樹脂清潔生產(chǎn)工藝，其特征在于:為降低原料消耗特別是ECH的消耗，生產(chǎn)工藝分三個步驟進行。
[0012]步驟I中所用堿濃度在50%以下，最好是40%以下，更好的是在35%以下，低濃度堿更易在反應(yīng)物中均勻的分散；步驟I中反應(yīng)溫度控制在60±2，最好是60±1，更好的是60±0.5 0C ;步驟I中反應(yīng)時間在0.5h以上，最好是Ih以上，更好的是1.5h以上。
[0013]步驟2中溶劑是甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、異丙醇中、丙二醇甲醚的一種，優(yōu)選甲苯、甲基異丁基酮；步驟2中溶劑和中間體質(zhì)量比例是0.2、.8:1，優(yōu)選0.5^0.7:1 ；
以下以實施例對本發(fā)明做詳細說明，但不限制本發(fā)明的范疇。實施例中“％”均為質(zhì)量百分含量。
[0014]實施例1
I)在具備溫度計、分相器接口、攪拌裝置、氮氣/液堿注入管的四開口 2000ml玻璃燒瓶中分別投入364.8gBPA(l.60mol)和444gECH(4.80mol)，通氮氣除氧，加熱至BPA完全溶解。抽真空至系統(tǒng)壓力到達22Kpa，逐漸滴加NaOH的水溶液65g (22%,0.36mol)，溫度維持在59^61°C,過程中蒸發(fā)冷凝的ECH/水混合液進入分相器，上層水進入水收集瓶，下層ECH返回?zé)恐欣^續(xù)參與反應(yīng)；堿加完后脫去多余的ECH，控制燒瓶中ECH單體殘留小于200 ppm,稱量并統(tǒng)計參與反應(yīng)的ECH為197.4g。
[0015]2)再投入325 g甲基異丁基酮(MIBK)溶解中間體產(chǎn)物，逐漸滴加350 g 22%的燒堿水溶液(1.925mol)，溫度維持在6(T65°C反應(yīng)0.5~Ih后；將溫度提高至85°C熟化lh。繼續(xù)投入500g MIBK稀釋便于溶劑相和鹽水相的分層；溶劑相再經(jīng)一次水洗除鹽并中和后，減壓蒸懼脫溶得到環(huán)氧當(dāng)量455g/當(dāng)量,水解氯223ppm的固態(tài)環(huán)氧樹脂485.1g ；
3)鹽水相經(jīng)汽提除去少量MIBK溶劑殘留，用鹽酸中和至pH 6~7，活性炭過濾除去少量懸浮雜質(zhì)，用工業(yè)水稀釋至NaCl含量為205g/L，測試得COD值為283ppm，符合電解槽進料標準。 [0016]4)原料消耗:每噸樹脂BPA消耗752Kg，ECH消耗406.9 Kg(理論消耗為403~404Kg) 實施例2
除了幾點變化以外，重復(fù)實施例1。第一，步驟I中，所加堿金屬化合物為KOH而非NaOH，加入量為56.7 g (22%, 0.312 mol )，稱量統(tǒng)計后，參與反應(yīng)的ECH為184.5 g ;第二，步驟2中滴加KOH的水溶液337.6 g (22%，1.857mol)而非NaOH水溶液；實驗結(jié)束后得環(huán)氧當(dāng)量618 g/當(dāng)量,水解氯208 ppm的固態(tài)樹脂477.1 g ;一次鹽水經(jīng)汽提、中和、過濾后用工業(yè)水稀釋在鹽濃度212g/L，測得TOC指標為235ppm。
[0017]實施例3
除了幾點變化以外，重復(fù)實施例1。第一，步驟I中ECH投料為518g，所滴加的NaOH水溶液量為99 g(20%，0.495mol)，稱量統(tǒng)計后，參與反應(yīng)的ECH為243.0g ;第二，步驟2中所加溶劑由MIBK改為甲苯，步驟2中第二步加堿量為417.7g (22%);實驗結(jié)束后得環(huán)氧當(dāng)量258g/當(dāng)量，水解氯143 ppm的半固態(tài)樹脂512.9g ;一次鹽水經(jīng)汽提、中和、過濾后用工業(yè)水稀釋在鹽濃度172g/L，測得TOC指標為375ppm。
[0018]實施例4
除了幾點變化以外，重復(fù)實施例1。第一，步驟I中，所滴加的NaOH水溶液濃度為30%，加入量為37.3g(0.28mol)，稱量統(tǒng)計后，參與反應(yīng)的ECH為179.1 g ;第二，步驟2中滴加的NaOH水溶液的量為329.3 g (22%，1.81mol);實驗結(jié)束后得環(huán)氧當(dāng)量744 g/當(dāng)量，水解氯101 ppm的固態(tài)樹脂473.7 g ;一次鹽水經(jīng)汽提、中和、過濾后用工業(yè)水稀釋在鹽濃度218g/L，測得TOC指標為220 ppm。
[0019]如以上所述，本發(fā)明涉及的中等相對分子質(zhì)量固體環(huán)氧樹脂的清潔制造方法，技術(shù)路線新穎，原料消耗低，特別是ECH的消耗接近于理論消耗，相應(yīng)的副產(chǎn)高鹽廢水有機物含量低，采用我司環(huán)氧樹脂高鹽廢水回收制備燒堿的先進工藝，直接回用工藝副產(chǎn)的高鹽廢水，真正實現(xiàn)了環(huán)氧樹脂循環(huán)經(jīng)濟，無三廢排放，保護環(huán)境。
[0020]附表:實施I和實施2所得樣品和市售產(chǎn)品性能比較
【權(quán)利要求】
1.一種固體樹脂的生產(chǎn)工藝，其特征在于，分為三個步驟: 步驟1:雙酚A(BPA)和過量環(huán)氧氯丙烷(ECH)在滴加低質(zhì)量百分比濃度堿金屬化合物作用下反應(yīng)，過程中減壓共沸脫水，堿金屬化合物滴加完畢后脫去未反應(yīng)的ECH形成BPA、二酚基丙烷氯醇醚、少量樹脂共存的中間體產(chǎn)物； 步驟2:用溶劑溶解中間體產(chǎn)物，再投入堿繼續(xù)反應(yīng)，形成粗樹脂溶液溶劑相和高鹽廢水相； 步驟3:溶劑相經(jīng)水洗、中和、脫溶后得到環(huán)氧當(dāng)量25(T800 g/eq的半固體、固態(tài)環(huán)氧樹脂；副產(chǎn)高鹽廢水經(jīng)汽提、中和、過濾等步驟后直接用于下游工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固體樹脂的生產(chǎn)工藝，其特征在于，所述步驟I中:中間體產(chǎn)物中控制ECH單體殘留小于200 ppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固體樹脂的生產(chǎn)工藝，其特征在于，步驟2中: 溶劑的質(zhì)量和中間體質(zhì)量之比為0.2、.8:1，加入堿反應(yīng)，溫度維持在4(T80 0C反應(yīng)0.5~1.5h，繼續(xù)升溫至60~90 0C熟化0.5~3h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固體樹脂的生產(chǎn)工藝，其特征在于，步驟I中所加的堿金屬化合物的質(zhì)量百分濃度范圍在10%~50 %。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固體樹脂的生產(chǎn)工藝，其特征在于，步驟I中所加的堿金屬化合物的和BPA的摩爾比例為0.10~0.4:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固體樹脂的生產(chǎn)工藝，其特征在于，步驟I中加堿反應(yīng)時，ECH和BPA的摩爾比例范圍在2.5~6:1，壓力為0.1~0.3bar，溫度為50~70 0Co
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固體樹脂的生產(chǎn)工藝，其特征在于，步驟2中所加的堿金屬化合物的和BPA的摩爾比例為0.95^1.55:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固體樹脂的生產(chǎn)工藝，其特征在于，步驟2中加入的溶劑是甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、異丙醇、丙二醇甲醚等其中的一種或兩種。
【文檔編號】C08G59/06GK103923299SQ201410149560
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月15日
【發(fā)明者】周穎華, 楊健, 孫祥, 宋數(shù)賓, 楊穎 , 朱斌 申請人:江蘇揚農(nóng)錦湖化工有限公司