輪胎用橡膠組合物以及充氣輪胎的制作方法
【專利摘要】[目的]提供一種輪胎用橡膠組合物以及使用該橡膠組合物的充氣輪胎，該橡膠組合物能夠同時(shí)改進(jìn)濕抓地性能和冰雪上性能，并且進(jìn)一步能夠有利地獲得耐磨性和斷裂伸長(zhǎng)率。[方案]提供一種輪胎用橡膠組合物，其中，在100質(zhì)量%的橡膠組分中，異戊二烯系橡膠的含量在10質(zhì)量%～100質(zhì)量%的范圍內(nèi)，在100質(zhì)量%的橡膠組分中，丁二烯橡膠的含量在0質(zhì)量%～80質(zhì)量%的范圍內(nèi)，在100質(zhì)量%的橡膠組分中，丁苯橡膠的含量在0～70質(zhì)量%的范圍內(nèi)，以及相對(duì)于每100質(zhì)量份的橡膠組分，羥值低于或等于20且軟化點(diǎn)為106℃～124℃的萜烯系樹(shù)脂的含量在1質(zhì)量份～50質(zhì)量份的范圍內(nèi)。
【專利說(shuō)明】輪胎用橡膠組合物以及充氣輪胎

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種輪胎用橡膠組合物以及使用該橡膠組合物的充氣輪胎。

【背景技術(shù)】
[0002]作為用于改進(jìn)橡膠組合物所呈現(xiàn)的抓地性能或耐磨性的方法，已知一種方法，其中混合并使用樹(shù)脂例如α-甲基苯乙烯樹(shù)脂或香豆酮-茚樹(shù)脂(參見(jiàn)，例如，專利文獻(xiàn)I)。Arizona化學(xué)公司制造的“SA85”通常用作α _甲基苯乙烯樹(shù)脂，初始開(kāi)發(fā)用于夏胎用含有苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)和丁二烯橡膠(BR)的橡膠組合物。然而，近年來(lái)，“SA85”也混合在包含大量天然橡膠(NR)的橡膠組合物中。
[0003]然而，當(dāng)“SA85”或香豆酮-茚樹(shù)脂混合在含有大量NR的橡膠組合物中時(shí)，低溫時(shí)的硬度(Hs)增加。因此,不能改進(jìn)在低μ攤鋪路面(paved surface)處的濕抓地性能,或者冰雪上性能降低，故仍存在改進(jìn)的空間。特別是，在其中100質(zhì)量％橡膠組分中NR的量大于或等于30質(zhì)量％的用于無(wú)釘防滑輪胎或冬胎的橡膠組合物中，還不知道能夠同時(shí)改進(jìn)濕抓地性能和冰雪上性能的樹(shù)脂。
[0004]引用列表
[0005]專利文獻(xiàn)
[0006][專利文獻(xiàn)I]日本特開(kāi)專利2013-1805號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]通過(guò)本發(fā)明解決的問(wèn)題
[0008]為了解決上述問(wèn)題，進(jìn)行了本發(fā)明，并且本發(fā)明的目的在于提供:輪胎用橡膠組合物以及使用該橡膠組合物的充氣輪胎，所述橡膠組合物可以同時(shí)改進(jìn)濕抓地性能和冰雪上性能，并進(jìn)一步使得有利于獲得耐磨性和斷裂伸長(zhǎng)率。
[0009]解決問(wèn)題的方法
[0010]本發(fā)明涉及輪胎用橡膠組合物，其中，在100質(zhì)量％的橡膠組分中，異戊二烯系橡膠的含量在10質(zhì)量％~100質(zhì)量％范圍內(nèi)，在100質(zhì)量％的橡膠組分中，丁二烯橡膠的含量在O質(zhì)量％~80質(zhì)量％范圍內(nèi)，在100質(zhì)量％的橡膠組分中，丁苯橡膠的含量在O質(zhì)量％~70質(zhì)量％的范圍內(nèi)，并且相對(duì)于每100質(zhì)量份的橡膠組分，羥值低于或等于20且軟化點(diǎn)為106°C~124°C的職烯系樹(shù)脂的含量在I質(zhì)量份~50質(zhì)量份的范圍內(nèi)。
[0011]基于100質(zhì)量份的橡膠組分，二氧化硅和炭黑的總含量?jī)?yōu)選在60~140質(zhì)量份的范圍內(nèi)。
[0012]萜烯系樹(shù)脂的SP (溶解度參數(shù))值優(yōu)選低于或等于8.6。
[0013]優(yōu)選，在100質(zhì)量％的橡膠組分中，異戊二烯系橡膠的含量在25質(zhì)量％~65質(zhì)量％的范圍內(nèi)，在100質(zhì)量％的橡膠組分中，丁二烯橡膠的含量在35質(zhì)量％~75質(zhì)量％的范圍內(nèi)，并且在100質(zhì)量份的橡膠組分中，萜烯系樹(shù)脂的含量在I質(zhì)量份~30質(zhì)量份的范圍內(nèi)。
[0014]萜烯系樹(shù)脂的羥值優(yōu)選低于或等于15。
[0015]相對(duì)于每100質(zhì)量份的橡膠組分，源自交聯(lián)劑的純硫組分的量?jī)?yōu)選低于或等于
1.30質(zhì)量份。
[0016]橡膠組合物優(yōu)選用于胎面。
[0017]本發(fā)明還涉及一種通過(guò)使用上述橡膠組合物生產(chǎn)的充氣輪胎。
[0018]發(fā)明的良好效果
[0019]在根據(jù)本發(fā)明的用于輪胎的橡膠組合物中，預(yù)定量的具有特定羥值和軟化點(diǎn)的萜烯系樹(shù)脂混入含有特定范圍內(nèi)的量的異戊二烯系橡膠、BR和SBR的橡膠組分中。因此，提供了其中濕抓地性能、冰雪上性能、耐磨性和斷裂伸長(zhǎng)率以平衡方式被改進(jìn)的充氣輪胎。

【具體實(shí)施方式】
[0020]本發(fā)明的橡膠組合物至少包含異戊二烯系橡膠、以及具有特定羥值和軟化點(diǎn)的萜烯系樹(shù)脂，并且可選地包含BR和/或SBR。通過(guò)將異戊二烯系橡膠混入包含異戊二烯系橡膠的橡膠組合物中，能夠以平衡方式改進(jìn)濕抓地性能、冰雪上性能、耐磨性、以及斷裂伸長(zhǎng)率。
[0021] 萜烯系樹(shù)脂的大部分單體與異戊二烯系橡膠的單體相同，并且萜烯系樹(shù)脂的SP值與異戊二烯系橡膠接近。因此，萜烯系樹(shù)脂與異戊二烯系橡膠具有高度相容性，并且，由于萜烯系樹(shù)脂在捏合期間良好地混合并分散在異戊二烯系橡膠中(萜烯系樹(shù)脂優(yōu)先分散在異戊二烯系橡膠中)，故萜烯系樹(shù)脂是出色的。據(jù)此認(rèn)為，通過(guò)混合萜烯系樹(shù)脂和含有異戊二烯系橡膠的橡膠組分，萜烯系樹(shù)脂優(yōu)選與異戊二烯系橡膠混合，在異戊二烯系橡膠中形成了細(xì)小的海島結(jié)構(gòu)，并且填料例如二氧化硅可以均勻地分散在各相中。推定這些作用能夠獲得改進(jìn)濕抓地性能、冰雪上性能、耐磨性、以及斷裂伸長(zhǎng)率的效果。亦即，人們認(rèn)為對(duì)于通過(guò)本發(fā)明改進(jìn)這些性能的機(jī)理是通過(guò)以下三個(gè)因素(I)~(3)獲得的。具體地說(shuō)，(I)橡膠形態(tài)(morphology)變細(xì)，(2) 二氧化硅適當(dāng)分布(分散)在異戊二烯系橡膠相中，以及(3)與BR或SBR相比，萜烯系樹(shù)脂更優(yōu)先分散在異戊二烯系橡膠中，由此，其中低溫硬度較低的BR相的Tg不太可能提聞。
[0022]職烯系樹(shù)脂的輕值(mgKOH/g-凝膠)低于或等于20,優(yōu)選低于或等于15,更優(yōu)選低于或等于5，更優(yōu)選低于或等于1，特別優(yōu)選O。當(dāng)羥值大于20時(shí)，改進(jìn)濕抓地性能、冰雪上性能、耐磨性，以及斷裂伸長(zhǎng)率的效果趨向于變得不足。
[0023]萜烯系樹(shù)脂的羥值表示為當(dāng)Ig的萜烯系樹(shù)脂?；瘯r(shí)中和通過(guò)與羥基結(jié)合獲得的醋酸所需要的氫氧化鉀的量，單位為毫克，并且該羥值通過(guò)電位滴定法(JIS K0070:1992)測(cè)定。因此，通常，并不包含苯酚化合物的萜烯系樹(shù)脂的羥值為O。
[0024]萜烯系樹(shù)脂的軟化點(diǎn)在106°C~124°C的范圍內(nèi)。當(dāng)軟化點(diǎn)在該范圍外的時(shí)候，改進(jìn)濕抓地性能、冰雪上性能、耐磨性、以及斷裂伸長(zhǎng)率的效果趨向于變得不足。
[0025]萜烯系樹(shù)脂的軟化點(diǎn)是通過(guò)使用環(huán)球法軟化點(diǎn)測(cè)定儀根據(jù)JIS K6220-1:2001測(cè)定的軟化點(diǎn)，所述軟化點(diǎn)為球落下的溫度。
[0026]考慮到提高改進(jìn)各性能的效果，萜烯系樹(shù)脂的SP值優(yōu)選低于或等于8.6，更優(yōu)選低于或等于8.4，并且優(yōu)選不低于8.1。
[0027]SP值表示為通過(guò)Hoy法基于化合物結(jié)構(gòu)計(jì)算的溶解度參數(shù)。Hoy法是如例如如下述的計(jì)算方法:K.L.Hoy 的“溶解度參數(shù)表(Table of Solubility Parameters)”，Un1nCarbide 公司，溶劑以及涂料科技發(fā)展局(Solvent and Coatings Materials Research andDevelopment Department), (1985)。
[0028]作為萜烯系樹(shù)脂，例如，可以使用通過(guò)聚合萜烯化合物獲得的聚萜烯樹(shù)脂、或者通過(guò)萜烯化合物與芳族化合物的聚合獲得的芳族改性萜烯樹(shù)脂。此外，可以使用其氫化產(chǎn)物。
[0029]聚萜烯樹(shù)脂是通過(guò)萜烯化合物的聚合所獲得的樹(shù)脂。萜烯化合物是如(C5H8) n的組成所示的烴或其含氧衍生物。萜烯化合物是具有萜烯作為基本骨架的化合物，所述萜烯分類為單萜烯(C1(IH16)、倍半萜烯(C15H24)、雙萜烯(C2tlH32)等。萜烯化合物的例子包括:α -菔烯、β_菔烯、二戊烯、檸檬烯、月桂烯、別羅勒烯、羅勒烯、α-水芹烯、α-松油烯、Υ-松油烯、職品油烯、1，8_按樹(shù)腦、1，4_按樹(shù)腦、α-職品醇、β-職品醇、以及Y-職品醇。
[0030]聚萜烯樹(shù)脂的例子包括:菔烯樹(shù)脂、檸檬烯樹(shù)脂、二戊烯樹(shù)脂、以及菔烯/檸檬烯樹(shù)脂，其中如上所述的萜烯化合物被用作每個(gè)樹(shù)脂中的原料。在此之中，考慮到聚合反應(yīng)易于進(jìn)行、并且由于天然松脂為原料的成本較低，優(yōu)選使用菔烯樹(shù)脂。通常，菔烯樹(shù)脂同時(shí)包含互為異構(gòu)的α-菔烯和β-菔烯。依賴于所包含的組分，菔烯樹(shù)脂分為含有β_菔烯作為主要成分的β_菔烯樹(shù)脂、以及含有α-菔烯作為主要成分的α-菔烯樹(shù)脂。在本發(fā)明中，可以優(yōu)選使用β_菔烯樹(shù)脂。
[0031]芳族改性萜烯樹(shù)脂的例子包括:含有上述萜烯化合物和苯酚化合物作為原料的萜烯酚醛樹(shù)脂、以及含有上述萜烯化合物和苯乙烯系化合物作為原料的萜烯苯乙烯樹(shù)脂。此外，可以使用含有上述萜烯化合物、苯酚化合物、以及苯乙烯系化合物作為原料的萜烯-苯酚-苯乙烯樹(shù)脂。苯酚化合物的例子包括苯酚、雙酚Α、甲酚以及二甲苯酚。苯乙烯系化合物的例子包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
[0032]考慮到有利于獲得本發(fā)明效果，優(yōu)選使用聚萜烯樹(shù)脂作為萜烯系樹(shù)脂，更優(yōu)選使用β_菔烯樹(shù)脂作為萜烯系樹(shù)脂。
[0033]在100質(zhì)量份的橡膠組分中，萜烯系樹(shù)脂的含量在I質(zhì)量份~50質(zhì)量份的范圍內(nèi)。當(dāng)萜烯系樹(shù)脂的含量在該范圍外的時(shí)候，不能獲得改進(jìn)性能的效果，并且性能趨向于顯著下降。萜烯系樹(shù)脂的含量?jī)?yōu)選大于或等于2質(zhì)量份，更優(yōu)選大于或等于5質(zhì)量份，并且優(yōu)選不大于30質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于25質(zhì)量份。
[0034]作為橡膠組分，本發(fā)明的橡膠組合物包含:異戊二烯系樹(shù)脂、以及可選的BR和/或SBR0考慮到有利地獲得本發(fā)明的效果，作為橡膠組分，優(yōu)選組合使用異戊二烯系橡膠和BR。
[0035]異戊二烯系橡膠的例子包括合成異戊二烯橡膠(IR)、天然橡膠(NR)、以及改性天然橡膠。NR的例子包括脫蛋白質(zhì)天然橡膠(DPNR)、超高純度天然橡膠(UPNR)。改性天然橡膠的例子包括環(huán)氧化天然橡膠(ENR)、氫化天然橡膠(HNR)、接枝天然橡膠。作為NR，具體來(lái)說(shuō)，可以使用“SIR20”、“RSS#3”、“TSR20”等通常用于輪胎工業(yè)的那些。在此之中，考慮到NR和合成異戊二烯橡膠的SP值接近萜烯系樹(shù)脂的SP值、并且其與萜烯系樹(shù)脂的相容性出色，優(yōu)選使用NR和合成異戊二烯橡膠。
[0036]在100質(zhì)量％的橡膠組分中，異戊二烯系橡膠的含量為大于或等于10質(zhì)量％，優(yōu)選大于或等于25質(zhì)量％，更優(yōu)選大于或等于30質(zhì)量％。當(dāng)異戊二烯系橡膠的含量低于10質(zhì)量％時(shí)，不能充分獲得斷裂伸長(zhǎng)率和耐磨性。在100質(zhì)量％的橡膠組分中，異戊二烯系橡膠的含量可以是100質(zhì)量％。然而，考慮到以平衡方式獲得濕抓地性能、冰雪上性能、耐磨性、以及斷裂伸長(zhǎng)率，異戊二烯系橡膠的含量?jī)?yōu)選不大于85質(zhì)量％，更優(yōu)選不大于65質(zhì)量％，更優(yōu)選不大于50質(zhì)量％。
[0037]作為BR，可以使用通常在輪胎工業(yè)中使用的BR。例如，可以使用高順式含量BR例如宇部興產(chǎn)株式會(huì)社制造的BR150B、宇部興產(chǎn)株式會(huì)社制造的含有1，2-間同立構(gòu)聚丁二烯晶體(SPB )的BR例如VCR412、Po I imer i Europa公司制造的高乙烯含量BR例如EuropreneBR HV80、以及通過(guò)使用稀土元素催化劑合成的高順式含量BR(稀土 BR)。在這些中，考慮到可以有利地獲得耐磨性，優(yōu)選使用稀土 BR。
[0038]作為稀土 BR，可以使用公眾已知的通用稀土 BR。例如，通過(guò)使用稀土元素催化劑(催化劑含有鑭系稀土元素化合物、有機(jī)鋁化合物、鋁氧烷、或含鹵素的化合物、可選的路易斯堿)合成的BR。在這之中，考慮到可以有利地獲得耐磨性，優(yōu)選使用通過(guò)使用釹催化劑合成的Nd-BR。
[0039]在100質(zhì)量％的橡膠組分中,BR的含量低于或等于80質(zhì)量％,優(yōu)選低于或等于75質(zhì)量％，更優(yōu)選低于或等于70質(zhì)量％。當(dāng)BR含量大于80質(zhì)量％時(shí)，異戊二烯系橡膠的含量減少，由此，可能不能充分獲得斷裂伸長(zhǎng)率和耐磨性。在100質(zhì)量％的橡膠組分中，BR的含量可以是O質(zhì)量％。然而，考慮到可以有利地獲得耐磨性和冰雪上性能，BR的含量?jī)?yōu)選不低于15質(zhì)量％，更優(yōu)選不低于35質(zhì)量％，更優(yōu)選不低于50質(zhì)量％。
[0040]SBR不限于任何特定的一種?？梢允褂霉娨阎耐ㄓ肧BR，例如溶液聚合SBR或乳液聚合SBR。特別是，優(yōu)選使用用于二氧化硅的各種改性SBR。作為用于二氧化硅的改性SBR，可以使用通過(guò)各種改性劑改性聚合物的末端和/或主鏈獲得的SBR。用于二氧化硅的改性SBR的具體例子包括如下文獻(xiàn)中所述的改性SBR:日本專利特開(kāi)2010-077412、2006-274010、2009-227858、2006-306962、以及 2009-275178。在此之中，可以優(yōu)選使用通過(guò)如下通式(I)所示改性劑的反應(yīng)獲得的改性SBR。
[0041][化學(xué)式I]
[0042]

【權(quán)利要求】
1.一種輪胎用橡膠組合物，其中， 在100質(zhì)量％橡膠組分中，異戊二烯系橡膠的含量范圍為10質(zhì)量％~100質(zhì)量％， 在100質(zhì)量％橡膠組分中，丁二烯橡膠的含量范圍為O質(zhì)量％~80質(zhì)量％, 在100質(zhì)量％橡膠組分中，丁苯橡膠的含量范圍為O質(zhì)量％~70質(zhì)量％,以及相對(duì)于每100質(zhì)量份橡膠組分，羥值低于或等于20且軟化點(diǎn)范圍為106°C~124°C的萜烯系樹(shù)脂的含量在I質(zhì)量份~50質(zhì)量份的范圍內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1所述的輪胎用橡膠組合物，其特征在于，相對(duì)于每100質(zhì)量份橡膠組分，二氧化硅和炭黑的總含量的范圍為60質(zhì)量份~140質(zhì)量份。
3.如權(quán)利要求1或2所述的輪胎用橡膠組合物，其特征在于，所述萜烯系樹(shù)脂的SP值低于或等于8.6。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的輪胎用橡膠組合物，其特征在于， 在100質(zhì)量％橡膠組分中，所述異戍二烯系橡膠的含量范圍為25質(zhì)量％~65質(zhì)量％, 在100質(zhì)量％橡膠組分中，所述丁二烯橡膠的含量范圍為35質(zhì)量％~75質(zhì)量％,以及 相對(duì)于每100質(zhì)量份橡膠組分，所述萜烯系樹(shù)脂的含量范圍為I質(zhì)量份~30質(zhì)量份。
5.如權(quán)利要求 1~4中任一項(xiàng)所述的輪胎用橡膠組合物，其特征在于，所述萜烯系樹(shù)脂的羥值低于或等于15。
6.如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的輪胎用橡膠組合物，其特征在于，相對(duì)于每100質(zhì)量份橡膠組分，源自交聯(lián)劑的純硫組分的量為低于或等于1.30質(zhì)量份。
7.如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的輪胎用橡膠組合物，其特征在于，所述橡膠組合物用于胎面。
8.一種充氣輪胎，其 通過(guò)使用如權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的輪胎用橡膠組合物制造。
【文檔編號(hào)】C08K5/3437GK104130461SQ201410150454
【公開(kāi)日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2014年4月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月30日
【發(fā)明者】宮崎達(dá)也, 時(shí)宗隆一 申請(qǐng)人:住友橡膠工業(yè)株式會(huì)社