一種纖維素納米晶增強廢棄光盤提取聚碳酸酯的柔性納米復(fù)合膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種纖維素納米晶增強廢棄光盤提取聚碳酸酯的柔性納米復(fù)合膜及其制備方法，該方法包括：1）將纖維素原料加入檸檬酸和鹽酸的混酸溶液中，于60-100℃反應(yīng)1-12h，待反應(yīng)結(jié)束加入堿液調(diào)節(jié)至中性，經(jīng)離心、冷凍干燥后得到表面功能化纖維素納米晶；2）把廢舊光盤剪碎，加入氯仿攪拌1-18h，再將混合物抽濾，取濾液烘干后即可得聚碳酸酯；3）將聚碳酸酯與表面功能化的纖維素納米晶在有機溶劑中充分溶解、混合均勻后涂膜，產(chǎn)物真空干燥至恒重即得。本發(fā)明工藝簡單快捷、廉價高效，適用于工業(yè)化批量生產(chǎn)。所得的柔性納米復(fù)合膜力學(xué)與熱學(xué)性能優(yōu)異，折光率顯著提高，在高性能光學(xué)器件中特別是柔性屏材料中有很強的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種纖維素納米晶增強廢棄光盤提取聚碳酸酯的柔性納米復(fù)合膜及其制備方法
[0001]【技術(shù)領(lǐng)域】
本發(fā)明屬于新型多功能性納米復(fù)合膜及其制備領(lǐng)域，特別是涉及一種纖維素納米晶增強廢棄光盤提取聚碳酸酯的柔性復(fù)合膜及其制備方法。
[0002]【背景技術(shù)】
柔性顯示屏也被叫做“電子紙”，是由柔軟的材料制成、可變型可彎曲的顯示裝置。由于其低功耗，輕便，安裝和運輸方便的特點，正被廣泛地研究，并運用于便攜式電子設(shè)備，筆和觸摸輸入等設(shè)備。帝人、杜邦薄膜公司在2012年宣布，該公司的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜“Teonex”，已在美國柔性顯示器中心開發(fā)的7.4英寸柔性O(shè)LED顯示屏中被用作電路基板材料。2013年，三星推出了柔性O(shè)LED屏幕Y0UM，其中用膠片薄膜取代了傳統(tǒng)屏幕的玻璃基板。一般聚酯膠片薄膜透光率為90%，而耐熱性能不高，玻璃化溫度在78°C左右，吸水性較大，PEN則在熱性能方面有所彌補，玻璃化溫度達到120°C，但是價格昂貴。普通純聚碳酸酯膜耐高溫達110~130°C，透光率>90%，霧度〈0.2%，但是力學(xué)性能及耐熱性都不是很好，特別是在顯示屏的應(yīng)用上，折射率也不是很高。而將成本低廉的聚碳酸酯(PC)進行適當(dāng)改性后，有望像PEN薄膜和膠片薄膜一樣代替?zhèn)鹘y(tǒng)顯示屏中的玻璃板，應(yīng)用為柔性顯不屏的基板。
[0003]目前，國內(nèi)處理以PC為主要原料的廢棄光盤多采用焚燒和填埋的傳統(tǒng)處理方法，但這樣的方法非常不適合于廢棄光盤的處置:光盤焚燒處理時會發(fā)生裂解，釋放出大量的有害氣體甚至致癌物質(zhì)，填埋處置法不僅侵占了有限的耕地，而且光盤難以降解，其含有的重金屬污染土地，使土壤毒化，浪費了大量金屬和聚碳酸酯資源。由此，國內(nèi)外也報道了采用多種有機溶劑及化學(xué)試劑分層回收利用光盤的方法，以回收其中的金屬和染料，并將光盤中的PC完全解聚得到雙酚A和碳酸二甲酯，方法復(fù)雜，步驟繁瑣，成本非常高。因此，找到一種簡單的方法直接將廢棄光盤回收成PC材料并制備新型PC復(fù)合材料，不僅對廢舊光盤的回收利用及其所帶來的一系列環(huán)境和資源問題有所幫助，也能應(yīng)用于柔性顯示屏這樣的高科技領(lǐng)域，這將是大家所期望的。
[0004]纖維素納米晶(CNC)作為生物高聚物增強相之一，比表面積很大，有很高的活性和表面能，而且具有優(yōu)異的力學(xué)性能和生物降解性，可較大地改變聚合物的性能。近年來，通過物理方法把纖維素納米晶復(fù)合入聚合物基體中得到性能優(yōu)異的納米復(fù)合物的研究在不斷地進行著，已經(jīng)成功地增強一些聚合物，如聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚氧乙烯(POE)等。東華大學(xué)曾有過將纖維素納米晶加到PC的研究[Xu W，Qin Z，Yu H，Liu Y，Liu N，Zhou Z， Chen L Cellulose nanocrystals as organic nanofillers for transparentpolycarbonate films.J Nanopart Res (2013) 15:1562-1570]，聚碳酸酯分子鏈上有大量的酯基，纖維素納米晶表面有很多的羧基，二者之間產(chǎn)生強烈的氫鍵作用，改善了 PC的一些性能。但是其所使用的纖維素納米晶是硫酸法制備的，殘余硫酸根會使得CNC的耐熱性變差，同時，由于親水性羥基與疏水性PC相容性不好，因此CNC添加量低，另外，由于表面帶有硫酸根，不利于提高其熱學(xué)熱穩(wěn)定性。[0005]
【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明提供一種纖維素納米晶(CNC)增強廢棄光盤提取聚碳酸酯(PC)的柔性納米復(fù)合膜及其制備方法，工藝簡單快捷、廉價高效，適用于工業(yè)化批量生產(chǎn)。其制備方法包括:(I)將纖維素原料加入到檸檬酸和鹽酸的混酸溶液中，于60-100°C反應(yīng)l_12h，待反應(yīng)結(jié)束后，加入堿液調(diào)節(jié)至中性，經(jīng)離心、冷凍干燥后得到表面功能化纖維素納米晶；(2)把廢舊光盤剪碎，加入氯仿攪拌l_18h，再將混合物抽濾，取濾液放入真空烘箱烘干后即可得到聚碳酸酯；(3)將聚碳酸酯與表面功能化纖維素納米晶在有機溶劑中充分溶解、混合均勻后涂膜，產(chǎn)物真空干燥至恒重即得。
[0006]所述步驟(1)中，纖維素原料為麻纖維、秸桿纖維、微晶纖維素、棉花、竹纖維、木漿纖維中的一種或幾種。
[0007]所述步驟(1)中，配置所述檸檬酸和鹽酸的混酸溶液時所使用的檸檬酸濃度為3mol/L，鹽酸的濃度為6mol/L，檸檬酸與鹽酸的體積比為9:1。
[0008]所述步驟(1)中，纖維素原料與所述混酸溶液的固液比為1:10_90g/mL。
[0009]所述步驟(1)中,堿液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氫氧化1丐溶液、氫氧化鋇溶液、碳酸鈉溶液、氨水、碳酸氫鈉溶液和碳酸鉀溶液中的一種，濃度在0.l_6mol/L。
[0010]所述步驟(1)中，表面功能化纖維素納米晶呈棒狀或捕圓狀，其粒徑為10-200nm,其表面基團為酯基、羧基或羥基。
[0011]所述步驟(2)中，所述廢舊光盤為含聚碳酸酯的廢舊⑶、DVD、LD或BD。
[0012]所述步驟(3)中，復(fù)合 膜中纖維素納米晶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1_25%。
[0013]所述步驟(3)中，所述有機溶劑為甲苯、氯仿、四氫呋喃、二氯甲烷和乙酸乙酯中的一種。
[0014]所述步驟(3)中，所述復(fù)合膜的厚度為50nm-10mm。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的上述方法所得到的多功能柔性復(fù)合膜，力學(xué)與熱學(xué)性能優(yōu)異。一般顯示屏中用的玻璃的折光率1.5000左右，在光學(xué)上應(yīng)用廣泛的三棱鏡為1.6435，與這兩種光學(xué)器件相比，本發(fā)明的復(fù)合膜折光率顯著提高，最高可達到1.69。同時該復(fù)合膜具有優(yōu)異的力學(xué)與熱學(xué)性能，因此其在高性能光學(xué)器件中應(yīng)用前景十分廣闊，同時為社會帶來巨大的經(jīng)濟效益，實現(xiàn)廢棄資源的重復(fù)利用。
[0016]有益效果
(I)本發(fā)明提供的柔性納米復(fù)合膜的制備方法中，采用檸檬酸和鹽酸的混合酸溶液制備纖維素納米晶，使其不含有酸根基團，不影響CNC的耐熱性，并且?guī)в惺杷曰鶊F，有利于提高其與PC的相容性。
[0017](2)本發(fā)明提供的柔性納米復(fù)合膜的制備方法中，采用簡單的物理方法用氯仿從廢棄光盤提取聚碳酸酯，操作方便，適合大規(guī)模生產(chǎn)運用，對環(huán)境沒有任何污染，與傳統(tǒng)的廢棄光盤處理方法相比將帶來巨大的社會效益。
[0018](3)本發(fā)明制備的柔性納米復(fù)合膜中，纖維素納米晶均勻分散在聚碳酸酯薄膜里，團聚作用較弱。
[0019](4)本發(fā)明制備的柔性納米復(fù)合膜產(chǎn)品有較好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，最大降解速率溫度最大可以提高50°C以上，拉伸強度最大可提高70%以上；當(dāng)CNC含量達到8wt%時，復(fù)合薄膜的透過率下降仍保持在10%以內(nèi)，但折射率將進一步達到1.65以上，在高性能光學(xué)器件中有著潛在的應(yīng)用前景，可作為柔性顯示屏用于電子產(chǎn)業(yè)。
[0020]( 5 )本發(fā)明的整個制備過程簡單可控、快捷高效，原料來源廣泛，而且無需特別的、昂貴的設(shè)備，適合于工業(yè)大批量生產(chǎn)。
[0021]【專利附圖】

【附圖說明】
圖1為廢棄光盤聚碳酸酯基柔性納米復(fù)合膜的照片圖及其膜截面形貌的FE-SEM圖。
[0022]【具體實施方式】
下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0023]實施例1
將竹纖維原料加入到檸檬酸和鹽酸的混酸水溶液中，其中竹纖維與混酸水溶液的固液比為1:50 g/mL，于80°C反應(yīng)6h，待反應(yīng)結(jié)束后，加入3mol/L的氨水調(diào)節(jié)PH至中性，經(jīng)離心、冷凍干燥后得到纖維素納米晶；把廢舊CD光盤剪碎，加入氯仿，攪拌10h，將制得的混合物抽濾，取濾液放入烘箱烘干后得到聚碳酸酯；將聚碳酸酯溶于氯仿，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的纖維素納米晶懸浮液在冰水浴中超聲分散，并將兩者混合均勻、涂鋪到載玻片上，產(chǎn)物真空烘干即得到納米復(fù)合薄膜，鋪膜厚度0.25_。
[0024]該膜截面形貌經(jīng)過掃描電鏡(SEM)觀察，纖維素納米晶良好的分散在PC基體中，而且材料經(jīng)過各項性能測試，與純PC相比，薄膜的透過率下降在10%以內(nèi)，折射率由PC的1.597上升到了 1.611，拉伸強度增大13%，最大降解速率溫度(Tmax)提高了 10.2°C。該膜材料具有非常良好的熱穩(wěn)定性能和物理特性，以及較為理想的折射率，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0025]實施例2
將木漿纖維原料加入到檸檬酸和鹽酸的混酸水溶液中，其中木漿纖維與混酸水溶液的固液比為1:60 g/mL,于80°C反應(yīng)6h，待反應(yīng)結(jié)束后，加入ImoI/L的氨水調(diào)節(jié)PH至中性，經(jīng)離心、冷凍干燥后得到纖維素納米晶；把廢舊DVD光盤剪碎，加入氯仿，攪拌10h，將制得的混合物抽濾，取濾液放入烘箱烘干后得到聚碳酸酯；將聚碳酸酯溶于乙酸乙酯，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的纖維素納米晶懸浮液在冰水浴中超聲分散，并將兩者混合均勻、涂鋪到載玻片上，產(chǎn)物真空烘干即得到納米復(fù)合薄膜，鋪膜厚度lOOnm。
[0026]該膜截面形貌經(jīng)過掃描電鏡(SEM)觀察，纖維素納米晶良好的分散在PC基體中，而且材料經(jīng)過各項性能測試，與純PC相比，薄膜的透過率下降在10%以內(nèi)，折射率由PC的1.597上升到了 1.653，拉伸強度增大24%，最大降解速率溫度(Tmax)提高了 17.4°C。該膜材料具有非常良好的熱穩(wěn)定性能和物理特性，以及較為理想的折射率，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0027]實施例3
將木漿纖維原料加入到檸檬酸和鹽酸的混酸水溶液中，其中木漿纖維與混酸水溶液的固液比為1:70 g/mL，于85°C反應(yīng)7h，待反應(yīng)結(jié)束后，加入2mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH至中性，經(jīng)離心、冷凍干燥后得到纖維素納米晶；把廢舊LD光盤剪碎，加入甲苯，攪拌5h，將制得的混合物抽濾，取濾液放入烘箱烘干后得到聚碳酸酯；將聚碳酸酯溶于氯仿，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的纖維素納米晶懸浮液在冰水浴中超聲分散，并將兩者混合均勻、涂鋪到載玻片上，產(chǎn)物真空烘干即得到納米復(fù)合薄膜，鋪膜厚度6_。[0028]該膜截面形貌經(jīng)過掃描電鏡(SEM)觀察，纖維素納米晶良好的分散在PC基體中，而且材料經(jīng)過各項性能測試，與純PC相比，薄膜的透過率下降在10%以內(nèi)，折射率由PC的1.597上升到了 1.685，拉伸強度增大26%，最大降解速率溫度(Tmax)提高了 18.1°C。該膜材料具有非常良好的熱穩(wěn)定性能和物理特性，以及較為理想的折射率，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0029]實施例4
將麻纖維原料加入到檸檬酸和鹽酸的混酸水溶液中，其中木漿纖維與混酸水溶液的固液比為1:60 g/mL，于75°C反應(yīng)7h，待反應(yīng)結(jié)束后，加入1.5mol/L的氫氧化鉀調(diào)節(jié)PH至中性，經(jīng)離心、冷凍干燥后得到纖維素納米晶；把廢舊CD光盤剪碎，加入氯仿，攪拌6h，將制得的混合物抽濾，取濾液放入烘箱烘干后得到聚碳酸酯；將聚碳酸酯溶于二氯甲烷，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的纖維素納米晶懸浮液在冰水浴中超聲分散，并將兩者混合均勻、涂鋪到載玻片上，產(chǎn)物真空烘干即得到納米復(fù)合薄膜，鋪膜厚度0.08mm。
[0030]該膜截面形貌經(jīng)過掃描電鏡(SEM)觀察，纖維素納米晶良好的分散在PC基體中，而且材料經(jīng)過各項性能測試，與純PC相比，薄膜的透過率下降在10%以內(nèi)，折射率由PC的1.597上升到了 1.691，拉伸強度增大70%，最大降解速率溫度(Tmax)提高了 52.6°C。該膜材料具有非常良好的熱穩(wěn)定性能和物理特性，以及較為理想的折射率，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0031]實施例5
將麻纖維原料加入到檸檬酸和鹽酸的混酸水溶液中，其中木漿纖維與混酸水溶液的固液比為1:20 g/mL，于83°C反應(yīng)9h，待反應(yīng)結(jié)束后，加入lmol/L的氫氧化鋇溶液調(diào)節(jié)PH至中性，經(jīng)離心、冷凍干燥后得到纖維素納米晶；把廢舊BD光盤剪碎，加入氯仿，攪拌6h，將制得的混合物抽濾，取濾液放入烘箱烘干后得到聚碳酸酯；將聚碳酸酯溶于四氫呋喃，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的纖維素納米晶懸浮液在冰水浴中超聲分散，并將兩者混合均勻、涂鋪到載玻片上，產(chǎn)物真空烘干即得到納米復(fù)合薄膜，鋪膜厚度2000nm。
[0032]該膜截面形貌經(jīng)過掃描電鏡(SEM)觀察，纖維素納米晶良好的分散在PC基體中，而且材料經(jīng)過各項性能測試，與純PC相比，薄膜的透過率下降在10%以內(nèi)，折射率由PC的
1.597上升到了 1.670，拉伸強度增大46%，最大降解速率溫度(Tmax)提高了 30.7V。該膜材料具有非常良好的熱穩(wěn)定性能和物理特性，以及較為理想的折射率，具有廣闊的應(yīng)用前景。
【權(quán)利要求】
1.一種纖維素納米晶增強廢棄光盤提取聚碳酸酯的柔性納米復(fù)合膜的制備方法，所述方法包括:(1)將纖維素原料加入到檸檬酸和鹽酸的混酸溶液中，于60-100°C反應(yīng)l_12h，待反應(yīng)結(jié)束后，加入堿液調(diào)節(jié)至中性，經(jīng)離心、冷凍干燥后得到表面功能化纖維素納米晶；(2)把廢舊光盤剪碎，加入氯仿攪拌l_18h，再將混合物抽濾，取濾液放入真空烘箱烘干后即得聚碳酸酯；(3)將聚碳酸酯與表面功能化的纖維素納米晶在有機溶劑中充分溶解、混合均勻后涂膜，產(chǎn)物真空干燥至恒重即得柔性納米復(fù)合膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種纖維素納米晶增強廢棄光盤提取聚碳酸酯的柔性納米復(fù)合膜的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，所述纖維素原料為麻纖維、秸桿纖維、微晶纖維素、棉花、竹纖維、木漿纖維中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種纖維素納米晶增強廢棄光盤提取聚碳酸酯的柔性納米復(fù)合膜的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，所述纖維素原料與所述混酸溶液的固液比為1:10一90g/mL。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種纖維素納米晶增強廢棄光盤提取聚碳酸酯的柔性納米復(fù)合膜的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，配置所述檸檬酸和鹽酸的混酸溶液時所使用的檸檬酸濃度為3mol/L ，鹽酸的濃度為6mol/L，檸檬酸與鹽酸的體積比為9:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種纖維素納米晶增強廢棄光盤提取聚碳酸酯的柔性納米復(fù)合膜的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，所述堿液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氫氧化鈣溶液、氫氧化鋇溶液、碳酸鈉溶液、氨水、碳酸氫鈉溶液和碳酸鉀溶液中的一種，濃度在 0.l-6mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種纖維素納米晶增強廢棄光盤提取聚碳酸酯的柔性納米復(fù)合膜的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，所述表面功能化纖維素納米晶呈棒狀或橢圓狀，其粒徑為10-200nm，其表面基團為酯基、羧基或羥基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種纖維素納米晶增強廢棄光盤提取聚碳酸酯的柔性納米復(fù)合膜的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述廢舊光盤為含聚碳酸酯的廢舊CD、DVD、LD 或 BD。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種纖維素納米晶增強廢棄光盤提取聚碳酸酯的柔性納米復(fù)合膜的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，所述復(fù)合膜中纖維素納米晶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-25%，所述有機溶劑為甲苯、氯仿、四氫呋喃、二氯甲烷和乙酸乙酯中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種纖維素納米晶增強廢棄光盤提取聚碳酸酯的柔性納米復(fù)合膜的制備方法，其特征在于:所述復(fù)合膜的厚度為50nm-10mm。
10.一種纖維素納米晶增強廢棄光盤提取聚碳酸酯的柔性納米復(fù)合膜，其由權(quán)利要求1-9任意一項所述的方法制備而得。
【文檔編號】C08L69/00GK103937187SQ201410158470
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月21日
【發(fā)明者】余厚詠, 陳旺平, 張冬子, 李志剛, 陳國印, 楊興遠(yuǎn), 徐艷艷 申請人:浙江理工大學(xué)