電熱水器用組合聚醚、聚氨酯及原料組合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了電熱水器用組合聚醚、聚氨酯及原料組合物及其制備方法。該組合聚醚包括：聚醚多元醇A30-50份、聚醚多元醇B20-35份、聚醚多元醇C5-20份、阻燃聚酯多元醇15-25份、表面活性劑2.0-3.0份、化學(xué)發(fā)泡劑1.8-2.3份、催化劑I0.1-0.4份、催化劑II1.3-1.6份、催化劑III0.5-1.0份、催化劑IV0.8-1.5份、物理發(fā)泡劑20-25份和液體阻燃劑20-30份；物理發(fā)泡劑為重量比為1:9-3:7的甲酸甲酯和HFC-245fa。本發(fā)明的聚氨酯適合用作電熱水器中的保溫層材料，阻燃性能好，尺寸穩(wěn)定性好，導(dǎo)熱系數(shù)低。該制備方法工藝簡單，綠色環(huán)保。
【專利說明】電熱水器用組合聚醚、聚氨酯及原料組合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電熱水器用組合聚醚、聚氨酯原料組合物、聚氨酯及其制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]聚氨酯硬質(zhì)泡沫作為目前性能最好的保溫材料之一，聚氨酯泡沫的泡孔以閉孔為主，具有極低的導(dǎo)熱系數(shù)、較低的密度、一定的強(qiáng)度和硬度，電學(xué)性能、隔聲抗震效果優(yōu)良，經(jīng)過添加劑處理，又能提高阻燃性、耐水性、耐腐蝕性，廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、冰箱、家具、包裝、造船、石油化工等行業(yè)。由于其極低的導(dǎo)熱系數(shù)和耐水性以及密度小、比強(qiáng)度高、易切割等特點，其應(yīng)用在冰箱、冷藏柜、熱水器的保溫，建筑業(yè)上屋頂墻體窗戶地面管道等的保溫，工業(yè)上水、水蒸氣等管道的保溫、保冷方面的優(yōu)勢是其它傳統(tǒng)材料無法比擬的。
[0003]目前聚氨酯硬泡中常用的物理發(fā)泡劑主要是環(huán)戊烷、HCFC_141b、HFC_245fa或HFC-365mfc。電熱水器行業(yè)主要以HCFC_141b作為主要發(fā)泡劑。然而，隨著各國對環(huán)境保護(hù)要求的進(jìn)一步提高，HCFC-Hlb將被淘汰，根據(jù)國家環(huán)保部HCFC-Hlb第一階段淘汰計劃，到2015年將全部完成冰箱冰柜、冷藏集裝箱和小家電三行業(yè)的HCFC-Hlb的淘汰，2020年禁止使用HCFC-141b。因此在電熱水器領(lǐng)域HCFC-141b的替代勢在必行，而氫氟烴類發(fā)泡劑，例如HFC-245fa、HFC_365mfc/227ea，由于其具有較高的全球變暖潛能值(GWP值)，在發(fā)展中國家將被限制使用。同時這二者的原料價格較高，制得的泡沫成本會明顯增加。
[0004]甲酸甲酯作為一種新型發(fā)泡劑，具有成本低、分子量小、發(fā)泡作用強(qiáng)、可溶于水和醇類物質(zhì)、與組合聚醚相容性好等特點。但甲酸甲酯也是一種極易燃的物質(zhì)，其蒸氣與空氣混合會形成爆炸性混合物。并且，甲酸甲酯的分子量較小，容易從泡孔中與空氣交換，存在保溫性能較差，易收 縮等缺點。
[0005]采用甲酸甲酯和HFC_245fa作為混合發(fā)泡劑，可以克服使用單一發(fā)泡劑的缺點，這種混合發(fā)泡技術(shù)已有文獻(xiàn)報道，主要討論不同發(fā)泡劑混配技術(shù)。專利201110282104.2中將這種混合發(fā)泡技術(shù)應(yīng)用到冰箱、冷柜領(lǐng)域。然而，電熱水器出于安全考慮，其保溫層需要具有一定的阻燃性，并且其成型工藝與冰箱和冷柜等不同，因此對于組合聚醚有不同的要求。目前，出口至歐洲和美國等地的電熱水器均需要保證保溫層泡沫達(dá)到HBF級阻燃標(biāo)準(zhǔn)，這是專利201110282104.2所無法解決的。
[0006]一般來說，在原料中添加阻燃聚酯多元醇或者阻燃劑，能夠使得聚氨酯的阻燃性能提高，然而，由于阻燃聚酯官能度低、羥值低，并且為了提高阻燃性能結(jié)構(gòu)中引入了阻燃基團(tuán)如:鹵素、氮、磷元素等，使得制的的泡沫在流動性和尺寸穩(wěn)定性方面均有明顯的降低。因此，如何制備一種尺寸穩(wěn)定性好、導(dǎo)熱系數(shù)低、阻燃性能達(dá)標(biāo)、成本合適、綠色環(huán)保的聚氨酯泡沫，是本行業(yè)中亟待解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所解決的技術(shù)問題在于克服了現(xiàn)有的電熱水器用的聚氨酯泡沫難以兼具良好的環(huán)保性能、尺寸穩(wěn)定性及阻燃性能的缺陷，提供一種電熱水器用組合聚醚、聚氨酯原料組合物、聚氨酯及其制備方法。本發(fā)明的電熱水器用組合聚醚和聚氨酯原料組合物特別適用于電熱水器，成本低、環(huán)保性能好，本發(fā)明的聚氨酯尤其適合用作電熱水器中的保溫層材料，并且阻燃性能好，尺寸穩(wěn)定性好，導(dǎo)熱系數(shù)低。本發(fā)明的制備方法工藝簡單，綠色環(huán)保，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0008]本發(fā)明通過以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題。
[0009]本發(fā)明提供了一種電熱水器用組合聚醚，其包括下述重量份數(shù)的組分:聚醚多元醇A30-50份、聚醚多元醇B20-35份、聚醚多元醇C5-20份、阻燃聚酯多元醇15-25份、表面活性劑2.0-3.0份、化學(xué)發(fā)泡劑1.8-2.3份、催化劑10.1-0.4份、催化劑II1.3-1.6份、催化劑ΙΙΙ0.5-1.0份、催化劑IV0.8-1.5份、物理發(fā)泡劑20-25份和液體阻燃劑20-30份；所述的催化劑1、催化劑I1、催化劑III和催化劑IV均不相同；
[0010]其中，聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、聚醚多元醇C和阻燃聚酯多元醇的總重量份數(shù)為100份；所述聚醚多元醇A為以山梨醇為起始劑的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇A滿足下述指標(biāo):官能度為5-6，羥值為440-480mgK0H/g，25°C下的粘度為12000-16000mPa.s ;所述聚醚多元醇B為以蔗糖為起始劑的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇B滿足下述指標(biāo):官能度為4-5，羥值為430-470mgK0H/g，25°C下的粘度為15000-20000mPa.s ;所述聚醚多元醇C為以山梨醇為起始劑的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇C滿足下述指標(biāo):官能度4.3-4.8，羥值為480-520mgK0H/g，25°C下的粘度為5400-6200mPa.s ;所述阻燃聚酯多元醇滿足下述指標(biāo):羥值為 240-270mgK0H/g，25°C下的粘度為 17000_21000mPa.s ；
[0011]其中，所述的物理發(fā)泡劑為甲酸甲酯和HFC-245fa，所述甲酸甲酯和HFC_245fa的重量比為1:9-3:7。
[0012]其中，所述聚醚多元醇A可為本領(lǐng)域常規(guī)的以山梨醇為起始劑的聚醚多元醇，只要所述聚醚多元醇A滿足上述指標(biāo)即可。所述的聚醚多元醇A較佳地為山東藍(lán)星東大化工有限責(zé)任公司生產(chǎn)的聚醚多元醇SA460、煙臺昌楓化工有限公司生產(chǎn)的聚醚多元醇NJ6207和河北亞東化工集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的聚醚多元醇YD600中的一種或多種。
[0013]其中，所述聚醚多元醇B可為本領(lǐng)域常規(guī)的以蔗糖為起始劑的聚醚多元醇，只要所述聚醚多元醇B滿足上述指標(biāo)即可。所述的聚醚多元醇B較佳地為河北亞東化工集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的聚醚多元醇YD-8315。
[0014]其中，所述的聚醚多元醇C可為本領(lǐng)域常規(guī)的以山梨醇為起始劑的聚醚多元醇，只要所述聚醚多元醇C滿足上述指標(biāo)即可。所述的聚醚多元醇C較佳地為煙臺昌楓化工有限公司生產(chǎn)的聚醚多元醇NJ6305C。
[0015]其中，所述阻燃聚酯多元醇可為滿足上述指標(biāo)的阻燃聚酯多元醇，較佳地為鹵素阻燃聚酯多元醇。所述的阻燃聚酯多元醇更佳地為江蘇富盛新材料有限公司生產(chǎn)的阻燃聚酯多元醇CF-6255。
[0016]其中，所述的表面活性劑可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的表面活性劑，一般可為硅酮類表面活性劑和/或非硅酮類表面活性劑。所述的表面活性劑較佳地為贏創(chuàng)德固賽(中國)投資有限公司生產(chǎn)的表面活性劑B8545和/或空氣化工產(chǎn)品公司生產(chǎn)的表面活性劑DabcoLK665。
[0017]其中，所述的催化劑1、所述的催化劑I1、所述的催化劑III和所述的催化劑IV分別獨立地可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的胺類或金屬類催化劑。所述的催化劑I較佳地為胺類乳白型催化劑。所述的催化劑I更佳地為70wt%的雙(二甲氨基乙基)醚溶液(如空氣化工產(chǎn)品公司生產(chǎn)的催化劑Dabco BL-1l^P /或五甲基二乙基三胺(如空氣化工產(chǎn)品公司生產(chǎn)的催化劑Polycat5)。所述的催化劑II較佳地為胺類凝膠型催化劑，更佳地為二甲基環(huán)己胺，如空氣化工產(chǎn)品公司生產(chǎn)的催化劑Polycat8。所述的催化劑III較佳地為胺類凝膠型催化劑，更佳地為1，3，5-三(二甲氨基丙基)-六氫三嗪(如空氣化工產(chǎn)品公司生產(chǎn)的催化劑Polycat41)和/或空氣化工產(chǎn)品公司生產(chǎn)的催化劑TMR-2。所述的催化劑IV較佳地為胺類凝膠型催化劑，更佳地為N，N-二甲基芐胺(如江都市大江化工實業(yè)有限公司生產(chǎn)的催化劑 BDMA)。
[0018]其中，所述的化學(xué)發(fā)泡劑可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的化學(xué)發(fā)泡劑，較佳地為水，更佳地為去離子水。
[0019]其中，所述的液體阻燃劑可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的液體阻燃劑。所述的液體阻燃劑主要為不含羥基的磷酸酯和/或鹵代磷酸酯類有機(jī)化合物，較佳地為三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)、三(2-氯丙基)磷酸酯(TCPP)、三(1，3- 二氯丙基)磷酸酯、三(2，3- 二溴丙基)磷酸酯、四(2-氯乙基)亞乙基二磷酸酯、甲基磷酸二甲酯(DMMP )、乙基磷酸二乙酯(DEEP )、丙基磷酸二甲酯、磷酸三異丙基苯酯、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯和磷酸二苯甲苯酯中的一種或多種，更佳地為TCEP、TCPP、DEEP和TEP中的一種或多種。
[0020]本發(fā)明還提 供了一種聚氨酯原料組合物，其包括重量比為1:1-1:1.1的所述電熱水器用組合聚醚和異氰酸酯。
[0021]其中，所述的異氰酸酯可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的異氰酸酯，如二異氰酸酯和/或多異氰酸酯，較佳地為多亞甲基多苯基多異氰酸酯，又稱聚合MDI。所述的異氰酸酯更佳地為煙臺萬華聚氨酯股份有限公司生產(chǎn)的異氰酸酯PM200、拜耳材料科技(中國)有限公司生產(chǎn)的異氰酸酯44V20、巴斯夫(BASF)公司生產(chǎn)的異氰酸酯M20S、日本聚氨酯工業(yè)株式會社(NPU)生產(chǎn)的異氰酸酯MR200和亨斯邁公司生產(chǎn)的異氰酸酯5005中的一種或多種。
[0022]本發(fā)明還提供了一種聚氨酯的制備方法，其包括下述步驟:將所述聚氨酯原料組合物混合均勻，高壓發(fā)泡后熟化，即得。
[0023]其中，所述混合的方法和條件可為本領(lǐng)域常規(guī)的方法和條件，以混合均勻為準(zhǔn)。所述混合的溫度較佳地在15°C以下，更佳地為5-15°C。
[0024]其中，所述高壓發(fā)泡的方法和條件可以本領(lǐng)域常規(guī)的方法和條件。所述高壓發(fā)泡的操作壓力較佳地為ll_13MPa。所述高壓發(fā)泡的料溫較佳地為19-23°C。
[0025]其中，所述熟化的方法和條件可為常規(guī)的方法和條件。所述熟化的時間較佳地為24-48小時。所述熟化的溫度較佳地為23-27°C。
[0026]本發(fā)明還提供了一種由上述制備方法所制得的聚氨酯。
[0027]本發(fā)明中，所述的聚氨酯為一種聚氨酯硬質(zhì)泡沫。
[0028]在符合本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實例。
[0029]本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。
[0030]本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于:
[0031]1、本發(fā)明的電熱水器用組合聚醚中，采用的發(fā)泡劑為環(huán)保綠色發(fā)泡劑，對臭氧層無破壞。[0032]2、本發(fā)明的電熱水器用組合聚醚和聚氨酯原料組合物，實現(xiàn)了性能和成本的雙重優(yōu)化，所制得的聚氨酯同時具備泡沫細(xì)膩，導(dǎo)熱系數(shù)低，尺寸穩(wěn)定性好，阻燃性能好，并且原料成本低的優(yōu)點。
[0033]3、本發(fā)明的制備方法工藝簡單，綠色環(huán)保，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，所制得的聚氨酯尤其適合用作電熱水器中的保溫層材料。
【具體實施方式】
[0034]下面通過實施例的方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說明書選擇。
[0035]下述實施例中，所使用原料來源為:
[0036]聚醚多元醇NJ6207:煙臺昌楓化工有限公司生產(chǎn)；
[0037]聚醚多元醇YD-8315:河北亞東化工集團(tuán)有限公司生產(chǎn)；
[0038]聚醚多元醇NJ6305C:煙臺唱楓化工有限公司生產(chǎn)；
[0039]聚酯多元醇CF-6255:江蘇富盛新材料有限公司生產(chǎn)產(chǎn)；
[0040]表面活性劑B8545:贏創(chuàng)德固賽(中國)投資有限公司生產(chǎn)；
[0041]表面活性劑Dab co LK665:空氣化工產(chǎn)品公司生產(chǎn)；
[0042]催化劑Dabco BL-11、催化劑Polycat5、催化劑Polycat8、催化劑TMR-2和催化劑Polycat41:空氣化工產(chǎn)品公司生產(chǎn)；
[0043]催化劑BDMA:江都市大江化工實業(yè)有限公司生產(chǎn)；
[0044]阻燃劑TCEP、TCPP和TEP:江蘇雅克科技股份有限公司生產(chǎn)；
[0045]物理發(fā)泡劑HFC_245fa:霍尼韋爾特種化學(xué)品(Honeywell specialty chemicals)有限公司生產(chǎn)。
[0046]異氰酸酯PM200:煙臺萬華聚氨酯股份有限公司生產(chǎn)。
[0047]實施例1-5
[0048]實施例1-5的電熱水器用組合聚醚和聚氨酯原料組合物的配方見下表1。表1中，各組分的用量均為重量份數(shù)。
[0049]實施例1-5中，聚醚多元醇A為聚醚多元醇NJ6207:聚醚多元醇B為聚醚多元醇YD-8315:聚醚多元醇C為聚醚多元醇NJ6305C:阻燃聚酯多元醇為聚酯多元醇CF-6255。
[0050]表1
[0051]
【權(quán)利要求】
1.一種電熱水器用組合聚醚，其特征在于，其包括下述重量份數(shù)的組分:聚醚多元醇A30-50份、聚醚多元醇B20-35份、聚醚多元醇C5-20份、阻燃聚酯多元醇15-25份、表面活性劑2.0-3.0份、化學(xué)發(fā)泡劑1.8-2.3份、催化劑10.1-0.4份、催化劑II1.3-1.6份、催化劑ΙΙΙ0.5-1.0份、催化劑IV0.8-1.5份、物理發(fā)泡劑20-25份和液體阻燃劑20-30份；所述的催化劑1、催化劑I1、催化劑III和催化劑IV均不相同； 其中，聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、聚醚多元醇C和阻燃聚酯多元醇的總重量份數(shù)為100份；所述聚醚多元醇A為以山梨醇為起始劑的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇A滿足下述指標(biāo):官能度為5-6，羥值為440-480mgK0H/g，25°C下的粘度為12000-16000mPa.s ;所述聚醚多元醇B為以蔗糖為起始劑的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇B滿足下述指標(biāo):官能度為4-5，羥值為430-470mgK0H/g，25°C下的粘度為15000-20000mPa.s ;所述聚醚多元醇C為以山梨醇為起始劑的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇C滿足下述指標(biāo):官能度4.3-4.8，羥值為480-520mgK0H/g，25°C下的粘度為5400-6200mPa.s ;所述阻燃聚酯多元醇滿足下述指標(biāo):羥值為 240-270mgK0H/g，25°C下的粘度為 17000_21000mPa.s ； 其中，所述的物理發(fā)泡劑為甲酸甲酯和HFC-245fa，所述甲酸甲酯和HFC_245fa的重量比為 1:9-3:7。
2.如權(quán)利要求1所述的電熱水器用組合聚醚，其特征在于，所述的聚醚多元醇A為聚醚多元醇SA460、聚醚多元醇NJ6207和聚醚多元醇YD600中的一種或多種；和/或,所述的聚醚多元醇B為聚醚多元醇YD-8315 ;和/或，所述的聚醚多元醇C為聚醚多元醇NJ6305C ；和/或，所述阻燃聚酯多元醇為鹵素阻燃聚酯多元醇。
3.如權(quán)利要求2所述的電熱水器用組合聚醚，其特征在于，所述的阻燃聚酯多元醇為阻燃聚酯多元醇CF-625 5。
4.如權(quán)利要求1所述的電熱水器用組合聚醚，其特征在于，所述的表面活性劑為表面活性劑B8545和/或表面活性劑Dabco LK665 ;和/或，所述的催化劑I為胺類乳白型催化劑，所述的催化劑II為胺類凝膠型催化劑，所述的催化劑III為胺類凝膠型催化劑，所述的催化劑IV為胺類凝膠型催化劑；和/或，所述的化學(xué)發(fā)泡劑為水；和/或，所述的液體阻燃劑為三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、三(1，3_ 二氯丙基)磷酸酯、三(2，3_ 二溴丙基)磷酸酯、四(2-氯乙基)亞乙基二磷酸酯、甲基磷酸二甲酯、乙基磷酸二乙酯、丙基磷酸二甲酯、磷酸三異丙基苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯和磷酸二苯甲苯酯中的一種或多種。
5.如權(quán)利要求4所述的電熱水器用組合聚醚，其特征在于，所述的催化劑I為70wt%的雙(二甲氨基乙基)醚溶液和/或五甲基二乙基三胺，所述的催化劑II為二甲基環(huán)己胺，所述的催化劑III為1，3，5-三(二甲氨基丙基)-六氫三嗪和/或催化劑TMR-2，所述的催化劑IV為N，N-二甲基芐胺；和/或，所述的化學(xué)發(fā)泡劑為去離子水；和/或，所述的液體阻燃劑為三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、乙基磷酸二乙酯和磷酸三乙酯中的一種或多種。
6.一種聚氨酯原料組合物，其特征在于，其包括重量比為1:1-1:1.1的如權(quán)利要求1-5任一項所述的電熱水器用組合聚醚和異氰酸酯。
7.如權(quán)利要求6所述的聚氨酯原料組合物，其特征在于，所述的異氰酸酯為多亞甲基多苯基多異氰酸酯，較佳地為異氰酸酯PM200、異氰酸酯44V20、異氰酸酯M20S、異氰酸酯MR200和異氰酸酯5005中的一種或多種。
8.一種聚氨酯的制備方法，其特征在于，其包括下述步驟:將如權(quán)利要求6或7所述的聚氨酯原料組合物混合均勻，高壓發(fā)泡后熟化，即得。
9.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述混合的溫度在15°C以下；和/或，所述高壓發(fā)泡的操作壓力為ll_13MPa，所述高壓發(fā)泡的料溫為19-23°C ;和/或，所述熟化的時間為24-48小時，所述熟化的溫度為23-27°C。
10.一種由如 權(quán)利要求8或9所述的制備方法所制得的聚氨酯。
【文檔編號】C08G18/48GK104017154SQ201410158728
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年4月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月19日
【發(fā)明者】賈雪芹, 倪軍, 邵靜, 王青林 申請人:上海東大化學(xué)有限公司