一種主鏈型偶氮苯聚合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種主鏈型偶氮苯聚合物及其制備方法。本發(fā)明首次采用硝基的還原偶聯(lián)反應(yīng)，制備主鏈型芳香偶氮聚合物。首先通過一系列反應(yīng)合成不同類型單體，即共軛型單體與非共軛型單體；其次合成聚合體系所需的光催化劑，即負載在氧化鋯上的金納米粒子，通過一系列測試表征催化劑；最后在甲苯與異丙醇的混合溶劑以及氫氧化鉀的存在下，進行單體的硝基還原偶聯(lián)聚合反應(yīng)，從而獲得主鏈型芳香偶氮聚合物。本發(fā)明開發(fā)的制備方法中聚合反應(yīng)組分單一、簡單易行、提純過程方便、反應(yīng)條件溫和等，具有低毒高效綠色環(huán)保的優(yōu)點；據(jù)此得到的主鏈型芳香偶氮聚合物具有良好溶解性以及功能性，具有良好的光學(xué)應(yīng)用價值。
【專利說明】一種主鏈型偶氮苯聚合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料合成領(lǐng)域，具體涉及一種主鏈含有偶氮基團的共軛與非共軛聚合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]芳香族偶氮化合物一直倍受化學(xué)家的青睞，至今已經(jīng)歷幾百年的發(fā)展歷史，并且經(jīng)久不衰。芳香族偶氮化合物在傳統(tǒng)的化學(xué)工業(yè)中作為染料、食品添加劑、自由基反應(yīng)誘導(dǎo)劑等方面有著廣泛的應(yīng)用，還在藥物釋放和光電子化學(xué)領(lǐng)域展現(xiàn)出較好的前景。主要是由于芳香偶氮化合物具有在光和熱的作用下可以發(fā)生光致順反異構(gòu)現(xiàn)象的特性和優(yōu)良的光致變色性能，其在現(xiàn)代高【技術(shù)領(lǐng)域】方面的研究也倍受人們的關(guān)注，在液晶材料、光化學(xué)分子開關(guān)、化學(xué)傳感器、生物光敏劑以及非線性光學(xué)信息材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用潛力。
[0003]基于芳香族偶氮化合物的以上應(yīng)用價值，更多關(guān)于芳香族偶氮化合物的合成方法也被人們開發(fā)出來。眾所周知，芳香族偶氮化合物的最經(jīng)典的合成方法是重氮化偶合反應(yīng)，隨著對新型芳香族偶氮化合物的迫切需要，近年來又相繼發(fā)展了一些更新更有效的合成方法。例如金屬催化偶聯(lián)反應(yīng)、芳胺的氧化反應(yīng)、硝基芳香化合物的還原偶聯(lián)反應(yīng)以及芳香偶氮氧化物的轉(zhuǎn)化與還原等等。其中大部分的合成方法已經(jīng)被用于制備芳香族偶氮聚合物。
[0004]在現(xiàn)有技術(shù)中，制備芳香族偶氮聚合物基本方法是預(yù)先制備偶氮小分子化合物，然后再通過一定的基團或者自由基等反應(yīng)制備芳香族偶氮聚合物。但是此類方法的實驗過程比較繁瑣，反應(yīng)組分較多，造成了一定的資源浪費。目前一些原位合成偶氮聚合物的方法越來越受到人們的青睞。但是現(xiàn)如今原位合成芳香族偶氮聚合物也存在一定的劣勢，例如反應(yīng)體系中需要引入一些金屬離子，反應(yīng)條件比較苛刻，原料穩(wěn)定性不高以及轉(zhuǎn)化率低等等，造成了一定的環(huán)境污染與資源浪費。
[0005]因此，需要尋求更多的制備方法以低毒高效綠色環(huán)保地合成芳香族偶氮聚合物。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種主鏈型偶氮苯聚合物的新型制備方法，合成的主鏈型偶氮苯聚合物包括共軛與非共軛型；本發(fā)明的另一種目的是提供一種新型結(jié)構(gòu)的主鏈含有偶氮苯基團的聚合物，該聚合物具有良好的溶解性和功能性。
[0007]為達到上述目的，本發(fā)明的總體構(gòu)思是通過含雙官能團(硝基)的一系列單體，在氙(Xe)燈輻照、納米金催化條件下對各個單體分別進行硝基的還原偶合進而合成主鏈型共軛或非共軛偶氮苯聚合物。
[0008]本 發(fā)明具體的技術(shù)方案為:一種主鏈型偶氮苯聚合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為以下結(jié)構(gòu)式中的一種:
【權(quán)利要求】
1.一種主鏈型偶氮苯聚合物，其特征在于:其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為以下結(jié)構(gòu)式中的 一種:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述主鏈型偶氮苯聚合物，其特征在于:所述主鏈型偶氮苯聚合物的分子量為2145~30000克/摩爾。
3.權(quán)利要求1所述主鏈型偶氮苯聚合物的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將氯酸金溶于超純水得到氯酸金水溶液；然后將氧化鋯粉末與氯酸金水溶液混合，攪拌均勻得到混合液；再將賴氨酸加入混合溶液中，室溫攪拌0.5小時后，將硼氫化鈉水溶液、鹽酸溶液依次加入混合液中，室溫攪拌24小時；得到產(chǎn)物為光催化劑； 其中，氧化鋯與氯酸金、賴氨酸、硼氫化鈉、鹽酸的摩爾比為20.3: (0.3~.0.6): 10.6: (3.0 ~5.0): 3.0 ； (2)配制氫氧化鉀的異丙醇溶液；然后將含硝基單體、甲苯、異丙醇、光催化劑依次加入氫氧化鉀的異丙醇溶液中，超聲分散得到聚合體系； 所述含硝基單體為化合物A、化合物B或者化合物C ；
所述化合物A的結(jié)構(gòu)式為;
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:步驟(1)中氧化鋯粉末的粒徑為20 ~100 nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:在步驟(1)、步驟(3)完成后，分別對產(chǎn)物進行提純處理，所述純化過程包括以下步驟: (i)光催化劑的提純處理:反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，用水、乙醇洗滌濾餅，將洗滌后的濾餅于60°C條件下真空干燥，即得到紫色產(chǎn)物為光催化劑； (?)主鏈型偶氮苯聚合物的提純處理:在反應(yīng)結(jié)束后，加入與反應(yīng)液等體積量的四氫呋喃將反應(yīng)液稀釋，然后將稀釋后的反應(yīng)液滴入甲醇或者正己烷中，并加入飽和食鹽水使得聚合物沉降出來，靜置12~24小時后，抽濾，再將得到的濾餅用四氫呋喃溶解，再抽濾；將得到的濾液利用甲醇沉降得到固體物，經(jīng)過抽濾，得到棕紅色的產(chǎn)物，即為主鏈型偶氮苯聚合物。
【文檔編號】C08G73/00GK103936982SQ201410161213
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月21日
【發(fā)明者】張偉, 王來兵, 李潔愛, 楊迪, 陳揚, 朱秀林, 屠迎鋒, 程振平, 周年琛 申請人:蘇州大學(xué)張家港工業(yè)技術(shù)研究院