可固化硅樹脂組成物及使用其的光學(xué)半導(dǎo)體裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種可固化硅樹脂組成物，其包含線性聚硅氧烷(A)；第一硅樹脂(B1)；第二硅樹脂(B2)；含硅氫鍵之聚硅氧烷(C)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：HR42SiO(SiR32O)nSiR42H；以及鉑族金屬系催化劑(D)。其中，于可固化硅樹脂組成物中，線性聚硅氧烷(A)為10-50重量份，第一硅樹脂(B1)為10-40重量份，第二硅樹脂(B2)為10-40重量份，含硅氫鍵的聚硅氧烷(C)為15-25重量份，且線性聚硅氧烷(A)組份/(第一硅樹脂(B1)組份+第二硅樹脂(B2)組份)的重量份比值為0.1至2.0，且第一硅樹脂(B1)組份的重量份/第二硅樹脂(B2)組份的重量份的比值為0.2至4.0。
【專利說明】可固化硅樹脂組成物及使用其的光學(xué)半導(dǎo)體裝置
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明有關(guān)于一種可固化硅樹脂組成物，可應(yīng)用于光學(xué)組件用封裝材料、半導(dǎo)體的封裝材料、COB (Chip on borad)圍壩膠或電子絕緣涂布材料,且特別是應(yīng)用于LED (LightEmitting Diode)的組件封裝。
【背景技術(shù)】
[0002]相較于傳統(tǒng)照明，發(fā)光二極管(Light Emitting Diode, LED)具有體積小、發(fā)光效率高、壽命長、安全性高、操作反應(yīng)時間快、色彩豐富、無熱輻射及無水銀等有毒物質(zhì)污染的優(yōu)點，因此，目前正迅速地蓬勃發(fā)展。其應(yīng)用面相當(dāng)多元，例如建筑照明、消費式手持照明、零售展示照明、居住用照明等。
[0003]一般的LED封裝結(jié)構(gòu)中包含支架、設(shè)置于支架上表面的LED芯片以及封裝膠。通常支架下表面會鍍銀層，利用銀的高反射特性，將發(fā)射至支架下表面的光束反射回LED芯片，以提高光利用率。然而，使用LED的環(huán)境下，空氣成分中的硫會逐漸滲透封裝膠進(jìn)入至LED組件內(nèi)部，與支架上的銀層反應(yīng)，使得銀層硫化產(chǎn)生黑色的硫化銀，因而降低LED的出光率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]有鑒于上述問題，本發(fā)明提出一種封裝膠，其為一可固化硅樹酯組成物，具有抗硫化功效，可避免銀層變黑 以維持LED的出光率。同時又具有高硬度、高折射率、高柔韌性、耐龜裂等特性，且耐候性表現(xiàn)也相當(dāng)不錯。
[0005]本發(fā)明所提出的可固化硅樹脂組成物，其包含線性聚硅氧烷(A)，其平均單元結(jié)構(gòu)式至少具有一個與硅原子成鍵的芳基，及二個與硅原子成鍵的烯基；第一硅樹脂(BI)，其平均單元結(jié)構(gòu)式至少具有R1SiOv2以及R12SiC^2的單體，其中R1為芳基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的烷基或烯基；第二硅樹脂(B2)，其平均單元結(jié)構(gòu)式至少具有R2SiOv2以及R23SiOv2的單體，其中R2為芳基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的烷基或烯基；含硅氫鍵的聚硅氧烷(C)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為=HR42SiO (SiR32O)nSiR42H，其中R3可為芳基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的烷基，R4可為經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的烷基或氫原子，且η為正數(shù)；以及鉬族金屬系催化劑(D)。其中，于可固化硅樹脂組成物中，線性聚硅氧烷(A)為10-50重量份，第一硅樹脂(BI)為10-40重量份，第二硅樹脂(Β2)為10-40重量份，含硅氫鍵的聚硅氧烷(C)為15-25重量份，且線性聚硅氧烷(A)組份的重量份/(第一硅樹脂(BI)組份+第二硅樹脂(Β2)組份)的重量份的和的比值為0.1至2.0，且第一硅樹脂(BI)組份的重量份/第二硅樹脂(Β2)組份的重量份的比值為0.2至4.0。
[0006]根據(jù)本發(fā)明的一實施方式，此可固化硅樹脂組成物，其中線性聚硅氧烷(A)中，除了用以封端的單體外，與硅原子成鍵的芳基的摩爾數(shù)相對于與硅原子成鍵的所有官能機(jī)的摩爾數(shù)的比值大于等于0.4。
[0007]根據(jù)本發(fā)明的一實施方式，此可固化硅樹脂組成物，其中第一硅樹脂(BI)中，除了用以封端的單體外，與硅原子成鍵的芳基的摩爾數(shù)相對于與硅原子成鍵的所有官能基的摩爾數(shù)的比值大于等于0.53。
[0008]根據(jù)本發(fā)明的一實施方式，此可固化硅樹脂組成物，其中第一硅樹脂(BI)中的R1SiO372單體的摩爾數(shù)與R12SiO272單體的摩爾數(shù)的比值為I至9。
[0009]根據(jù)本發(fā)明的一實施方式，此可固化硅樹脂組成物，其中第二硅樹脂(B2)中，除了用以封端的單體外，與硅原子成鍵的芳基的摩爾數(shù)相對于與硅原子成鍵的所有官能基的摩爾數(shù)的比值大于等于0.25。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的一實施方式，此可固化硅樹脂組成物，其中第二硅樹脂(B2)中，除了用以封端的單體外，與硅原子成鍵的烯基的摩爾數(shù)相對于與硅原子成鍵的所有官能基的摩爾數(shù)的比值大于等于0.25。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的一實施方式，此可固化硅樹脂組成物，其中含硅氫鍵的聚硅氧烷(C)組份重量份/(線性聚硅氧烷(A)組份+第一硅樹脂(BI)組份+第二硅樹脂(B2)組份)的重量份的和的比值為0.1至0.4。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的一實施方式，其中，相對線性聚硅氧烷(A)組份、第一硅樹脂(BI)組份、第二硅樹脂(B2)組份及含硅氫鍵的聚硅氧烷(C)組份的合計100重量份，鉬族金屬系催化劑(D)組份的重量份為5ppm至50ppm。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的一實施方式，此可固化硅樹脂組成物進(jìn)一步包括接著劑、抑制劑、觸變劑、無機(jī)填料、熒光粉或上述組分的組合。 [0014]本發(fā)明還提供一種光學(xué)半導(dǎo)體裝置中的半導(dǎo)體組件可由如上所述的任一種可固化硅樹脂組成物封裝而成。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的可固化硅樹脂組成物，利用兩種不同特性的硅樹脂并搭配線性聚硅氧烷及適量的含硅氫鍵的聚硅氧烷，藉由線性聚硅氧烷提高組成物的柔韌性，藉由第一硅樹脂(BI)、第二硅樹脂(B2)及含硅氫鍵的聚硅氧烷以提高可固化硅樹脂組成物固化后的機(jī)械硬度、抗硫化、抗龜裂等特性。因此，本發(fā)明提供的上述可固化硅樹脂組成物應(yīng)用至LED封裝中，能夠達(dá)到抗硫化功效，維持LED的出光率的效果。
【專利附圖】

【附圖說明】[0016]無?！揪唧w實施方式】
[0017]為使對本發(fā)明的
【發(fā)明內(nèi)容】
有更準(zhǔn)確的理解，以下結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，但不作為對本發(fā)明的限定。
[0018]本發(fā)明提出一種封裝膠，其為一種可固化硅樹酯組成物，其利用兩種不同特性的硅樹脂并搭配線性聚硅氧烷及適量的含硅氫鍵的聚硅氧烷，可達(dá)到抗硫化功效，以維持LED的出光率。同時上述封裝膠又具有高硬度、高折射率、高柔韌性、耐龜裂等特性，其在耐候性測試中的表現(xiàn)也相當(dāng)不錯。
[0019]本發(fā)明所提出的可固化硅樹脂組成物，其包含10至50重量份的線性聚硅氧烷(A)，其平均單元結(jié)構(gòu)式至少具有一個與硅原子成鍵的芳基，及二個與硅原子成鍵的烯基；10至40重量份的第一硅樹脂(BI)，其平均單元結(jié)構(gòu)式至少具有R1SiOv2以及R12SiC^2的單體，其中，R1為芳基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的烷基或烯基；10至40重量份的第二硅樹脂(B2)，其平均單元結(jié)構(gòu)式至少具有R2SiOv2以及R23Si01/2的單體，其中，R2為芳基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的烷基或烯基；15至25重量份的含硅氫鍵的聚硅氧烷(C)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為:HR42SiO(SiR32O)nSiR42H，其中R3可為芳基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的烷基，R4可為經(jīng)取代的或未取代的烷基或氫原子，且η為正數(shù)；以及鉬族金屬系催化劑(D)。其中，㈧組份/((BI)組份+(Β2)組份)，其重量份比值為0.1至2.0，且(BI)組份/(Β2)組份的重量份比值為
0.2 至 4.0。
[0020]于上述可固化硅樹脂組成物中，選用此線性聚硅氧烷(A)的目的為提高其與第一硅樹脂(BI)及第二硅樹脂(Β2)這些硅樹脂之間的加工性，及提高上述形成的可固化硅樹脂組成物的柔韌性。
[0021]線性聚硅氧烷(A)，其平均單元結(jié)構(gòu)式至少具有一個與硅原子成鍵的芳基，及二個與硅原子成鍵的烯基。上述芳基例如可為苯基、甲苯基、二甲苯基或萘基，較佳為苯基。上述烯基例如可為乙烯基、丙烯基、稀丙基、丁烯基、戍烯基或是己烯基，較佳為乙烯基。除了芳基與烯基以外，其余與硅原子成鍵的官能基可為經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的烷基，例如可為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、環(huán)己基、辛基、壬基或癸基，較佳為甲基。
[0022]為了提高可固化硅樹脂組成物的抗硫化特性、耐熱性、硬度以及折射率，故線性聚硅氧烷(A)的分子結(jié)構(gòu)中除了對線性聚硅氧烷(A)進(jìn)行封端的單體以外，與硅原子成鍵的芳基的摩爾數(shù)相對于與硅原子成鍵的所有官能基的摩爾數(shù)的比值大于等于0.4。
[0023]于上述可固化硅樹脂組成物中，線性聚硅氧烷㈧的使用量為10至50重量份，較佳為20至34重量份。當(dāng)使用量過高，則所制得的可固化硅樹脂組成物的機(jī)械強(qiáng)度降低。當(dāng)使用量過低，則所制得的可固化硅樹脂組成物的柔韌性變差。
[0024]具體而言，線性聚硅氧烷(A)的黏度未受限制，于25°C的溫度下，其測得的黏度較佳范圍為6000mPa.s至1000OmPa.S。若黏度太高，則所制得的可固化硅樹脂組成物于制程上的加工性變差及機(jī)械強(qiáng)度降低。若黏度太低，則所制得的可固化硅樹脂組成物除了不利制程加工，更會使得可固化硅樹脂組成物的柔韌性變差。
[0025]此外，從制程加工性以及可固化硅樹酯組成物的特性而言，線性聚硅氧烷(A)的重量平均分子量在1000至200000，較佳為1000至160000。此重量平均分子量意指藉由凝膠滲透層析法(GPC)測量，且相對于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的值。故以下內(nèi)容所述的重量平均分子量，皆是同此方法測量，故不再贅述。
[0026]于本發(fā)明的一較佳實施例，線性聚硅氧烷(A)的平均單元結(jié)構(gòu)式由(PhMeSi02/2)。.8 (Me2SiO272) ο.! (ViMeSiO272) 0.!及用于封端的單體ViMe2SiOv2所組成。上述Ph表示苯基，Me表示甲基，Vi表示乙烯基。于此實施例中，線性聚硅氧烷(A)于25°C的黏度為6420mPa*s。
[0027]于上述可固化硅樹脂組成物中，第一硅樹脂(BI)，其平均單元結(jié)構(gòu)式至少具有R1SiOv2以及R12SiC^2的單體，其中R1為芳基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的烷基或烯基，且R12SiO272中的兩個R1可為相同或不同。上述芳基例如可為苯基、甲苯基、二甲苯基或萘基，較佳為苯基。上述烯基例如可為乙烯基、丙烯基、稀丙基、丁烯基、戍烯基或是己烯基，較佳為乙烯基。除了芳基與烯基以外，其余與硅原子成鍵的官能基為經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的烷基，例如可為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、環(huán)己基、辛基、壬基或癸基，較佳為甲基。
[0028]第一硅樹脂(BI)，其平均單元結(jié)構(gòu)式中至少具有R1SiOv2單體及R22Si02/2的單體。其中，為了提升抗硫化特性、硬度及耐候性的提升，故第一硅樹脂(BI)中除用以封端的單體以外，與硅原子成鍵的芳基的摩爾數(shù)相對于與硅原子成鍵的所有官能基的摩爾數(shù)的比值大于等于0.53。再者為使第一硅樹脂(BI)具有較佳的柔韌性，以助于可固化硅樹脂組成物同時具有高硬度及高柔韌性的雙重特性，因而減少龜裂現(xiàn)象的產(chǎn)生，故第一硅樹脂(BI)中的R1SiOv2單體的摩爾數(shù)與R22SiO272單體的摩爾數(shù)比值，較佳介于I至9之間。
[0029]于上述可固化硅樹脂組成物中，第一硅樹脂(BI)的使用量較佳為10至40重量份，較佳為22至34重量份。當(dāng)?shù)谝还铇渲?BI)的使用量過高，則可固化硅樹脂組成物的硬度太高易產(chǎn)生龜裂。當(dāng)?shù)谝还铇渲?BI)的使用量過低，則該可固化硅樹脂組成物的機(jī)械強(qiáng)度下降且硬度不足。
[0030]從制程加工性以及可固化硅樹脂組成物的特性而言，第一硅樹脂(BI)的重量平均分子量在500至200000，較佳為1000至190000。[0031]于本發(fā)明的一較佳實施例中，第一硅樹脂(BI)的平均單元結(jié)構(gòu)式由(PhSiOv2) α7(Me2Si02/2)Q.2(ViMeSi02/2)ai及用于封端的單體ViMe2Si01/2所組成。上述Ph表示苯基，Me表示甲基，Vi表示乙烯基。于此實施例中，第一硅樹脂(BI)于室溫下為固體。
[0032]于上述可固化硅樹脂組成物中，第二硅樹脂(B2)，其平均單元結(jié)構(gòu)式至少具有R2SiO372以及R23SiCV2的單體，其中R2為芳基、經(jīng)取代的或未取代的烷基或烯基，且R23SiOv2中兩個R2可為相同或不同。上述芳基例如可為苯基、甲苯基、二甲苯基、或萘基，較佳為苯基。上述烯基例如可為乙烯基、丙烯基、稀丙基、丁烯基、戍烯基或是己烯基，較佳為乙烯基。除了芳基與烯基以外，其余與硅原子成鍵的官能基為經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的烷基，例如可為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、環(huán)己基、辛基、壬基或癸基，較佳為甲基。
[0033]第二硅樹脂(B2)，其平均單元結(jié)構(gòu)式至少具有R2SiOv2單體及R23Si01/2單體，其為了提高可固化硅樹脂組成物的抗硫化特性、耐熱性、硬度以及折射率，故第二硅樹脂(B2)中除用以封端的單體以外，與硅原子成鍵的芳基的摩爾數(shù)相對于與硅原子成鍵的所有官能基的摩爾數(shù)的比值大于等于0.25。同時于第二硅樹脂(B2)中需搭配特定比例的可交聯(lián)官能基，提高可固化硅樹脂組成物中各成分間的交聯(lián)密度，此添加的特定比例可交聯(lián)官能基更有助于可固化樹脂組成物的抗硫化特性的提升，故與硅原子成鍵的烯基的摩爾數(shù)相對于與硅原子成鍵的所有官能基的摩爾數(shù)的比值大于等于0.25。
[0034]于上述可固化硅樹脂組成物中，上述第二硅樹脂(B2)的使用量較佳為10至40重量份，最佳為20至34重量份。當(dāng)?shù)诙铇渲?B2)組份的使用量過多或過少時，皆可使得可固化硅樹脂組成物的硬度降低以及抗硫化特性變差。
[0035]且從制程加工性以及可固化硅樹酯組成物的特性而言，第二硅樹脂(B2)的重量平均分子量為100至10000，較佳為500至5000。
[0036]于本發(fā)明的一較佳實施例中，第二硅樹脂(B2)的平均單元結(jié)構(gòu)式為(PhSiO372) 0.5 (ViMe2SiOl72) α 5。上述Ph表示苯基，Me表示甲基，Vi表示乙烯基。
[0037]且于本發(fā)明中，為了使可固化硅樹脂組成物能同時具有抗硫化、高硬度、高柔韌性、抗龜裂及耐候性等特性，故需要將線性聚硅氧烷(A)與第一硅樹脂(BI)及第二硅樹脂(B2)的搭配。若缺少線性聚硅氧烷(A)，則可固化硅樹脂組成物的硬度太高，易發(fā)生龜裂現(xiàn)象。若缺少第一硅樹脂(BI)或第二硅樹脂(B2)，亦兩者間的比例不適當(dāng)，則會導(dǎo)致抗硫化特性變差及硬度不足等問題。因此(A)組份/((BI)組份+ (B2)組份)的重量份比值為0.1至2.0，較佳為0.3至0.6。且(BI)組份/(B2)組份的重量份比值為0.2至4.0，較佳介為
0.6 至 1.7。
[0038]于上述可固化硅樹脂組成物中，含硅氫鍵的聚硅氧烷(C)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為=HR42SiO(SiR32O)nSiR42H，其中R3可為芳基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的烷基，兩個R3于上述同一結(jié)構(gòu)式可為相同或不同，R4可為經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的烷基或氫原子，R4于上述同一結(jié)構(gòu)式可為相同或不同，且η為正數(shù)。上述芳基例如可為苯基、甲苯基、二甲苯基、或萘基，較佳為苯基。烷基例如可為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戍基、新戍基、己基、環(huán)己基、辛基、壬基或癸基，較佳為甲基。
[0039]再者，為了提高可固化硅樹脂組成物的耐候性性、硬度以及折射率，故含硅氫鍵的聚硅氧烷(C)中，與硅原子成鍵的芳基的摩爾數(shù)相對于與硅原子成鍵的所有官能基的摩爾數(shù)的比值大于等于0.24。
[0040]于上述可固化硅樹脂組成物中，含硅氫鍵的聚硅氧烷(C)的使用量較佳為15至25重量份，最佳為16至20重量份。當(dāng)含硅氫鍵的聚硅氧烷(C)的使用量過多時，則可固化硅樹脂組成物的硬度降低且抗硫化特性差，若使用量過少時，則交聯(lián)不完全，且乙烯基過多易
導(dǎo)致黃化。
[0041]從制程加工性以及可固化硅樹酯組成物的特性性而言，含硅氫鍵的聚硅氧烷(C)的重量平均分子量在10至50 00，較佳為100至1000。
[0042]于本發(fā)明的一較佳實施例中，含硅氫鍵的聚硅氧烷(C)的平均單元結(jié)構(gòu)式為(Ph2SiO272)! (HMe2SiO1Z2) 2。上述表示苯基，Me 表示甲基。
[0043]且于本發(fā)明所提出的可固化硅樹脂組成物中，為了使交聯(lián)性官能基固化完全并達(dá)到所需硬度，因此(C)組份/((A)組份+ (BI)組份+ (B2)組份)的重量份比值為0.1至0.4，較佳為0.1至0.3。
[0044]于上述可固化硅樹脂組成物中，鉬族金屬系催化劑(D)，如鉬-型式催化劑、銠-型式催化劑或鈀-型式催化劑，較佳為鉬-型式催化劑，常用的催化劑例如可為H2PtCl6.πιΗ20，K2PtCl6, KHPtCl6.mH20, K2PtCl4, K2PtCl4.mH20 或 PtO2.mH20(m 為正整數(shù))等。亦或上述這些催化劑與鏈烯烴、醇或含有乙烯基的有機(jī)聚硅氧烷之間的絡(luò)合物。例如可為鉬
(O)-2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基環(huán)四硅氧烷復(fù)合溶液(Platinum(O) -2，4，6，8-tetramethyl-2, 4, 6, 8-tetravinylcyclotetrasiloxane complex solution)。上述這些催化劑可單獨使用或組合使用。該催化劑的使用量為(A)組份、(BI)組份、(B2)組份及(C)組份的重量份總和的4ppm至50ppm,較佳為4ppm至18ppm。
[0045]于本發(fā)明的一較佳實施例，當(dāng)鉬族金屬系催化劑(D)為(Platinum(O)-2，4，6，8_tetramethyl-2, 4, 6, 8-tetra-viny I eye lotetra-si loxane complex solution)，相對線性聚硅氧烷(A)、第一硅樹脂(BI)、第二硅樹脂(B2)及含硅氫鍵的聚硅氧烷(C)的合計100重量份，其使用量為前述重量份和(100重量份)的4.5ppm至6ppm。
[0046]另，于本發(fā)明所提出的可固化硅樹脂組成物中，進(jìn)一步還可包括接著劑、觸變劑、抑制劑、熒光粉、抗沉降劑、無機(jī)填料或其組合。[0047]上述接著劑是用以提高可固化硅樹脂組成物與支架或基材的黏著性，例如可為三烯丙基異氰脲酸酯、1，3，5-三縮水甘油-S-三嗪三酮、1，3，5-三[3-(三甲氧基硅丙基)異氰脲酸酯]、1，3，5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1，3，5-三嗪-2，4，6 (1H, 3H, 5H)-三酮或類似有機(jī)硅氧烷改性異氰脲酸酯的化合物、環(huán)氧丙氧基丙基、3，4-環(huán)氧環(huán)己基乙基、
3-縮水甘油醚氧基丙基二乙氧基硅烷、I, 1,3，3-四甲基-1,3 二 [3-(環(huán)氧乙基甲氧基)丙基]二硅氧烷或類似有機(jī)硅氧烷改性環(huán)氧化合物。上述這些接著劑可單獨使用或組合使用。相對線性聚硅氧烷(A)、第一硅樹脂(BI)、第二硅樹脂(B2)及含硅氫鍵的聚硅氧烷(C)的合計100重量份，該接著劑的使用量為前述重量份和(100重量份)的0.5%至3%，較佳為 1.0%至 2.0%。
[0048]于本發(fā)明的一較佳實施例中，當(dāng)接著劑為1，3，5_三[3_(三甲氧基硅丙基)異氰脲酸酯]，相對線性聚硅氧烷(A)、第一硅樹脂(BI)、第二硅樹脂(B2)及含硅氫鍵的聚硅氧烷(C)的合計100重量份，其使用量為前述重量份和(100重量份)的1.29%至1.67%。
[0049]上述抑制劑有利于可固化硅樹脂組成物的儲存，使用的抑制劑例如可為1-乙炔環(huán)己醇(1-Ethynycyclohexanol)、2-甲基 _3_ 丁塊 _2_ 醇、3，5_ 二甲基-1-己塊-3-醇、
2-苯基-3- 丁炔-2-醇或類似炔基醇、3-甲基-3-戊烯-1-炔、35- 二甲基-3-己烯-1-炔或類似烯炔化合物。相對線性聚硅氧烷(A)、第一硅樹脂(BI)、第二硅樹脂(B2)及含硅氫鍵的聚硅氧烷(C)的合計100重量份，抑制劑的使用量為前述重量份和(100重量份)的IOOppm 至 1000ppm,較佳為 125ppm 至 200ppm。
[0050]于本發(fā)明的一實施例中，當(dāng)抑制劑為1-乙炔環(huán)己醇，相對線性聚硅氧烷㈧、第一硅樹脂(BI)、第二硅樹脂(B2)及含硅氫鍵的聚硅氧烷(C)的合計100重量份，其使用量為前述重量份和(100重量份的125ppm至174ppm。
[0051]上述觸變劑是用以改善及穩(wěn)定可固化硅樹脂組成物的觸變性能，例如可為德國畢克化學(xué)公司(BYK)的相關(guān)產(chǎn)品:BYK@-405、BYK@-R605 或 BYK0-R606。
[0052]上述熒光粉是用以調(diào)控LED發(fā)光的顏色，根據(jù)所需求的發(fā)光波長，可添加不同種類的熒光粉。例如可為YAG熒光粉(Y3Al5O12 = Ce ;釔鋁石榴石)、鋁酸鹽(Aluminate)、娃酸鹽(Silicate)、磷酸鹽(Phosphate)、含硫系列、氮化物(Nitride)以及氮氧化物(Oxynitride)。
[0053]上述無機(jī)填料是用以增加可固化樹脂的耐熱性，亦可作為防止熒光粉沉降的抗沉降劑，此外，也作為反射粒子的用途。這些無機(jī)填料例如可為氣相法二氧化硅、氣相法二氧化鈦等增強(qiáng)型無機(jī)填充劑以及碳酸鈣、硅酸鈣、二氧化鈦、氧化鈦、氧化鋅等非增強(qiáng)型無機(jī)填充劑。
[0054]上述的可固化硅樹脂組成物，其固化條件為加熱溫度為60°C至150°C，加熱時間為I小時至5小時。但根據(jù)所需可固化硅樹脂組成物的特性及所密封光學(xué)組件種類不同，因此固化條件也可適當(dāng)?shù)卣{(diào)整，并不限于此。于本發(fā)明的一實施例中，固化條件為100°C加熱I小時，接著升溫至150°C加熱4小時。于本發(fā)明的另一實施例，固化條件為60°C加熱I小時，升溫至100°C加熱I小時，最后升溫至150°C加熱3小時。
[0055]最后將上述可固化硅樹脂組成物依照下列方法進(jìn)行評估，評估結(jié)果請參考表2。
[0056]外觀測試:以目視方式評估可固化硅樹脂組成物的外觀是否透明以及有無變色現(xiàn)象。[0057]硬度測試:依據(jù)ASTMD2240，利用邵式硬度計測試其硬度(Shore)。
[0058]黏度測試將可固化硅樹脂組成物離心脫泡后，于25°C下使用流變儀(AdvancedRheometer2000)進(jìn)行測試。
[0059]折射率測試?yán)冒⒇愂角葍x(ATAG0-DR-A1)，于光源波長為589nm，溫度20°C進(jìn)行測試。
[0060]玻璃轉(zhuǎn)換溫度測試及熱膨脹系數(shù)測試:將固化后的可固化樹脂組成物，利用熱機(jī)械分析儀(TMA, TA Q400Thermomechanical Analyzer),在溫度范圍-20 ~17CTC,升溫速度40°C /min，載荷為0.05N的條件下測定熱膨脹，記錄玻璃轉(zhuǎn)移溫度(Tg)后的熱膨脹系數(shù)a 2 (ppm/。。)。
[0061]抗硫化測試:首先于120ml的容器中放置0.3克的硫粉，接著將可固化硅樹脂組成物于SMD支架(Lead Frame5730)上進(jìn)行點膠并進(jìn)行固化。其支架背側(cè)具有銀層。最后將支架黏至該容器的上方，使兩者間呈密封裝態(tài)，且支架上的可固化硅樹脂是朝向容器內(nèi)部。再將已黏著支架的容器放置80°C的烘箱中加熱4小時。最后以目視檢測支架背側(cè)的銀層是否產(chǎn)生黑化。當(dāng)銀層無明顯黑化，以「〇」表示。當(dāng)銀層黑化，以「X」表示。
[0062]抗龜裂測試:先將可固化硅樹脂組成物于SMD支架(Lead Frame5730)上進(jìn)行點膠并進(jìn)行固化，接著將其放置于恒溫恒濕設(shè)備中。溫濕度設(shè)定是參照IPC/JEDEC’s-J-STD_020c 規(guī)范中的潮濕敏感等級(Moisture Sensitivity Levels, MSL) 2a。接著，將使用可固化樹脂組成物封裝后的SMD支架過三次回流焊(峰值溫度為260°C，持續(xù)時間10秒)。最后，再將支架取出置入紅墨水中，于室溫下浸泡I小時后取出，利用光學(xué)顯微鏡檢視可固化硅樹脂組成物是否有龜裂現(xiàn)象產(chǎn)生，龜裂現(xiàn)象是依據(jù)紅墨水是否滲入已固化的硅樹脂組成物而作判定。于此測試方法中，對應(yīng)每個實施例組成各設(shè)置10個樣品，若10個樣品中不超過3個樣品產(chǎn)生龜裂現(xiàn)象，以「〇」表示，反之，則以「X」表示。
[0063]耐熱性測試將可固化硅樹脂組成物倒入鋁制模具中，經(jīng)固化后得到厚度為1mm的成形膠塊；接著，使用分光光度計U4100 (Hitachi公司制造)測試Imm厚度的膠塊于波長450nm處的透光率TO和黃化指數(shù)YO (Yellow index)。然后，將膠塊放置于溫度200°C的烘箱，加熱72小時后，以相同方式測試受熱后膠塊的透光率Tl和黃化指數(shù)Yl，并計算透光率的變化(T1/T0) %及黃化指數(shù)的變化(Yl-YO)。
[0064]制備實施例1:線性聚硅氧烷(A)_化合物I的制備方法
[0065]將3499.92 克(19.13mole)的甲基苯基二甲氧基硅烷(phenylmethyldimethoxysilane,購自恒橋產(chǎn)業(yè)股份有限公司，臺灣),288.48克(2.4mole)的二甲基二甲氧基硅烷(Dimethyldimethoxysilane,購自恒橋產(chǎn)業(yè)股份有限公司，臺灣),以及317.28克(2.4mole)的甲基乙烯基二甲氧基硅烷(Methylvinyldimethoxysilane,購自六和化工股份有限公司，臺灣)加至反應(yīng)器中并于室溫下均勻攪拌形成混和溶液。將此混和溶液滴入5337.4克質(zhì)量濃度為5%的硫酸水溶液中得到反應(yīng)溶液，接著，將此反應(yīng)溶液加熱至75V以進(jìn)行水解反應(yīng)，待反應(yīng)完全后以去離子水進(jìn)行萃取至有機(jī)層的PH值為中性；最后，移除溶劑以制得水解產(chǎn)物。
[0066] 將上述水解產(chǎn)物、69.52克(0.374mole)的二乙烯基四甲基二硅氧烷(Divinyltetramethyldisiloxane,購自六和化工股份有限公司，臺灣)以及5.88克的四甲基氫氧化銨(Tetramethyl ammonium hydroxide,商品名 L09658,購自 Alfa Aesar,美國)置于反應(yīng)器中，于反應(yīng)器中通入氮氣，并于室溫下均勻攪拌以制得反應(yīng)溶液。將此反應(yīng)溶液加熱至95°C，待反應(yīng)完全后，進(jìn)行除堿以完成化合物I的制備?；衔颕的平均單元結(jié)構(gòu)式由(PhMeSiO2Z2)a8(Me2SiO2Z2)ai(ViMeSiO2Z2)ai 及用于封端的單體 ViMe2SiCV2 所組成。上述Ph表不本基，Me表不甲基，Vi表.τκ乙搖某。
[0067]制備實施例2:第一硅樹脂(BI) _化合物2的制備方法
[0068]將2776 克(14mole)的苯基三甲氧基硅烷(phenyl-trimethoxysilane,購自六和股份有限公司，臺灣)，480.88克(4mole)的二甲基二甲氧基硅烷(Dimethyldimethoxysilane,購自恒橋產(chǎn)業(yè)股份有限公司，臺灣),以及264.46克(2mole)的甲基乙烯基二甲氧基硅烷(Methylvinyldimethoxysilane,購自六和化工股份有限公司，臺灣)置于反應(yīng)器中，于室溫下均勻攪拌以制得混合溶液。將混和溶液滴入4579克質(zhì)量濃度為5%的硫酸水溶液中以制得反應(yīng)溶液，接著將此反應(yīng)溶液加熱至75°C進(jìn)行水解反應(yīng)，待反應(yīng)完全后，以去離子水進(jìn)行萃取使有機(jī)層的PH值為中性，最后移除溶劑以制得水解產(chǎn)物。
[0069]將上述水解產(chǎn)物、21.39克(0.1lmole)的二乙烯基四甲基二硅氧烷(Divinyltetramethyldisiloxane,購自六和化工股份有限公司，臺灣)、22.74克的氫氧化鉀以及2274克的甲苯置于反應(yīng)器中，于反應(yīng)器中通入氮氣，并于室溫下攪拌以制得反應(yīng)溶液。接著，將此反應(yīng)溶液加熱至95°C，待反應(yīng)完全后，以去離子水進(jìn)行萃取使有機(jī)層的PH值至中性，最后，移除溶劑以完成化合物2的制備。化合物2的平均單元結(jié)構(gòu)式由(PhSiOv2)U(Me2SiO2Z2)a2(ViMeSiO2Z2)ai 及用于封裝的單體 ViMe2SiOv2 所組成。
[0070]制備實施例3:第二硅樹脂(B2)_化合物3的制備方法
[0071]將2379.4 克 (12mole)的苯基三甲氧基硅烷(Phenyltrimethoxysilane,購自六和化工股份有限公司，臺灣)，以及1118.4克(6mole)的二乙烯基四甲基二硅氧烷(Divinyltetramethyldisiloxane,購自六和化工股份有限公司，臺灣)置于反應(yīng)器中，于室溫下均勻攪拌以制得混和溶液。將此混和溶液滴入4547.16克質(zhì)量濃度為5%的硫酸水溶液中以制得反應(yīng)溶液，接著，將此反應(yīng)溶液加熱至75°C，以進(jìn)行水解反應(yīng)，待反應(yīng)完全后，以去離子水進(jìn)行萃取使有機(jī)層的PH值至中性，最后移除溶劑以制得水解產(chǎn)物。
[0072]將上述水解產(chǎn)物、甲苯1998克以及10克氫氧化鉀置于反應(yīng)器中，于反應(yīng)器中通入氮氣，并于室溫下均勻攪拌以制得反應(yīng)溶液。將此反應(yīng)溶液進(jìn)行加熱至85°C。待反應(yīng)完全后，以去離子水進(jìn)行萃取使有機(jī)層的PH值至中性，最后，移除溶劑以完成化合物3的制備?；衔?的平均單元結(jié)構(gòu)式為(PhSi03/2)Q.5 (ViMe2SiOv2)。.5。
[0073]制備實施例4:含硅氫鍵的聚硅氧烷(C) _化合物4制備方法
[0074]將3432.04 克(14mole)的二苯基二甲氧基硅烷(Dipheny I dimethoxysilane,購自六和化工股份有限公司，臺灣)，以及1880.62克(Hmole)的四甲基二硅氧烷(I, I, 3，3-Tetramethyldisiloxane,購自恒橋產(chǎn)業(yè)有限公司，臺灣)置于反應(yīng)器中，于室溫下均勻攪拌以制得混和溶液。將混和溶液滴入2669克質(zhì)量濃度為50%的硫酸水溶液中以制得反應(yīng)溶液，接著，將此反應(yīng)溶液于室溫下反應(yīng)4小時以進(jìn)行水解反應(yīng)。待反應(yīng)完全后，以去離子水萃取使有機(jī)層的PH值至中性，最后移除溶劑以完成化合物4的制備?；衔?的平均單元結(jié)構(gòu)式為(Ph2Si02/2) ? (HMe2SiOl72)20
[0075]實施例1:可固化硅樹脂組成物的制備方法[0076]先于反應(yīng)瓶中置入33.75重量份的化合物2、22.5重量份的化合物3以及18.75重量份的化合物4，將化合物2、化合物3及化合物4均勻混合后以制得第一溶液。于另一反應(yīng)瓶中置入25重量份的化合物I以及6ppm(相對線性聚硅氧烷(A)、第一硅樹脂(BI)、第二硅樹脂(B2)及含硅氫鍵的聚硅氧烷(C)的合計100重量份)的鉬(O)-2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基環(huán)四硅氧烷復(fù)合溶液(Platinum (O) -2, 4, 6, 8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane complex solution,商品名 479543,購自Sigma-Aldrich)作為催化劑，將化合物I與催化劑均勻混合后制得第二溶液。將第一溶液及第二溶液混合，于室溫下攪拌均勻。然后，進(jìn)行加熱固化，固化條件為60°C加熱I小時后，升溫至100°C加熱I小時后，升溫至150°C加熱3小時，最后制得可固化硅樹脂組成物，其黏度為 4859mPa.S。
[0077]實施例2中的可固化硅樹脂組成物制備方法與實施例1相同，差異僅在于各化合物的使用量有所不同，以及固化條件為100°c加熱I小時后，接著升溫至150°c加熱4小時。其詳細(xì)組成請參考表1，且實施例2制得可固化硅樹脂組成物的黏度為4950mPa.S。[0078]于實際的封裝應(yīng)用上，為了符合所封裝光學(xué)組件的特性需求，因此需于可固化硅樹脂組成物中添加接著劑、抑制劑、熒光粉、抗沉降劑、無機(jī)填料或其組合。
[0079]以下將列舉3個應(yīng)用實施例加以詳細(xì)說明。
[0080]實施例3:可固化硅樹脂組成物的應(yīng)用實施例
[0081]首先，先于反應(yīng)瓶中置入30重量份的化合物2、20重量份的化合物3、16.68重量份的化合物4、173.3ppm(相對線性聚硅氧烷(A)、第一硅樹脂(BI)、第二硅樹脂(B2)及含娃氫鍵的聚硅氧烷(C)的合計100重量份)的1-乙炔環(huán)己醇(Ι-Ethynycyclohexanol,商品名119105000，購自Acros)作為抑制劑，以及1.67% (相對線性聚硅氧烷(A)、第一硅樹脂(BI)、第二硅樹脂(B2)及含硅氫鍵的聚硅氧烷(C)的合計100重量份)的1，3，5-三[3-(三甲氧基娃丙基)異氰脲酸酯]((Tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate),商品名440825，購自Simga-Aldrich)作為接著劑，將上述化合物2、化合物3、化合物4、抑制劑及接著劑均勻混合以制得第一溶液。于另一反應(yīng)瓶中置入33.3重量份的化合物I以及6ppm (相對線性聚硅氧烷(A)、第一硅樹脂(BI)、第二硅樹脂(B2)及含硅氫鍵的聚硅氧烷(C)的合計100重量份)的鉬(0)-2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基環(huán)四硅氧烷復(fù)合溶液(Platinum(O)-2, 4, 6, 8-tetramethyl-2, 4, 6, 8-tetravinylcyclotetrasiloxanecomplex solution,商品名479543,購自Sigma-Aldrich)作為催化劑，將化合物I與催化劑均勻混合以制得第二溶液。再將第一溶液及第二溶液混合，于室溫下攪拌均勻，制得可固化硅樹脂組成物，其黏度為6350mPa.So最后將制得的可固化硅樹脂組成物進(jìn)行加熱固化，固化條件為60°C加熱I小時，升溫至100°C加熱I小時，繼續(xù)升溫至150°C加熱3小時。
[0082]實施例4與實施例5的制備與實施例3相同，差異僅在于各化合物及添加劑使用量有所不同。其中，實施例4與實施例5中各組分的詳細(xì)組成請參考表1，且實施例4中制得的可固化硅樹脂組成物的黏度為5430mPa.s，實施例5中制得的可固化硅樹脂組成物的黏度為 4590mPa.S。
[0083]比較例1:先于反應(yīng)瓶中置入56.25重量份的化合物2以及18.75重量份的化合物4，均勻混合化合物2與化合物4以制得第一溶液。于另一反應(yīng)瓶中置入25重量份的化合物I以及6ppm(相對線性聚硅氧烷(A)、第一硅樹脂(BI)、第二硅樹脂(B2)及含硅氫鍵的聚硅氧烷(C)的 合計100重量份)的鉬(O)-2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基環(huán)四硅氧烷復(fù)合溶液(Platinum(O)-2，4, 6, 8-tetramethyl-2, 4, 6, 8-tetraviny I eye 1tetrasiloxane complex solution,商品名479543,購自Sigma-Aldrich)作為催化劑，均勻混合化合物I與催化劑以制得第二溶液。再將第一溶液及第二溶液混合，于室溫下攪拌均勻，制得可固化硅樹脂組成物。最后進(jìn)行加熱固化，固化條件為60°C加熱I小時，升溫至100°C加熱I小時，繼續(xù)升溫至150°C加熱3小時。
[0084]比較例2:先于反應(yīng)瓶中置入45重量份的化合物2、30重量份的化合物3、25重量份的化合物4以及6ppm(相對線性聚硅氧烷(A)、第一硅樹脂(BI)、第二硅樹脂(B2)及含硅氫鍵的聚硅氧烷(C)的合計100重量份)的鉬(O) -2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基環(huán)四硅氧烷復(fù)合溶液(Platinum(O)-2，4, 6, 8-tetramethyl-2, 4, 6, 8-tetraviny I eye lotetrasiloxane complex solution,商品名 479543,購自 Sigma-Aldrich)作為催化劑，均勻混合化合物2、化合物3、化合物4及催化劑以制得第一溶液。再將第一溶液于室溫下攪拌均勻，制得可固化硅樹脂組成物。最后進(jìn)行加熱固化，固化條件為60°C加熱I小時，升溫至100°C加熱I小時，繼續(xù)升溫至150°C加熱3小時。
[0085]比較例3:先于反應(yīng)瓶中置入56.25重量份的化合物3以及18.75重量份的化合物4，均勻混合化合物3與化合物4以制得第一溶液。于另一反應(yīng)瓶中置入25重量份的化合物I以及6ppm(相對線性聚硅氧烷(A)、第一硅樹脂(BI)、第二硅樹脂(B2)及含硅氫鍵的聚硅氧烷(C)的合計100重量份)的鉬(0)-2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基環(huán)四硅氧烷復(fù)合溶液(Platinum(O)-2，4, 6, 8-tetramethyl-2, 4, 6, 8-tetraviny I eye 1tetrasiloxane complex solution,商品名479543,購自Sigma-Aldrich)作為催化劑，均勻混合化合物I與催化劑，制得第二溶液。將第一溶液及第二溶液混合，于室溫下攪拌均勻，制得可固化硅樹脂組成物。最后進(jìn)行加熱固化，固化條件為60°C加熱I小時，升溫至100°C加熱I小時，繼續(xù)升溫至150°C加熱3小時。
[0086]比較例4的制備方法與實施例1相同，差異僅在于比較例4中各組分的使用量有所不同，其中，比較例4中的各組分的詳細(xì)組成請參考表1。
[0087]表1:實施例1-實施例5與比較例1-比較例4中各組分的詳細(xì)組成
[0088]
【權(quán)利要求】
1.一種可固化硅樹脂組成物，其特征在于，該可固化硅樹脂組成物包含: 線性聚硅氧烷(A)，其平均單元結(jié)構(gòu)式至少具有一個與硅原子成鍵的芳基，及二個與硅原子成鍵的烯基； 第一硅樹脂(BI)，其平均單元結(jié)構(gòu)式至少具有R1SiOv2以及R12SiC^2的單體，其中R1為芳基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的烷基或烯基； 第二硅樹脂(B2)，其平均單元結(jié)構(gòu)式至少具有R2SiOv2以及R23SiOv2的單體，其中R2為芳基、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的烷基或烯基； 含硅氫鍵的聚硅氧烷(C)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為-HR42SiO(SiR32O)nSiR42H，其中R3可為芳基、可經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的烷基，R4可為經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的烷基或氫原子，η為正數(shù)；以及 鉬族金屬系催化劑(D)； 其中，于可固化硅樹脂組成物中，線性聚硅氧烷(A)為10-50重量份，第一硅樹脂(BI)為10-40重量份，第二硅樹脂(Β2)為10-40重量份，含硅氫鍵的聚硅氧烷(C)為15-25重量份，且線性聚硅氧烷(A)組份的重量份/(第一硅樹脂(BI)組份+第二硅樹脂(Β2)組份)的重量份的和的比值為0.1至2.0，且第一硅樹脂(BI)組份的重量份/第二硅樹脂(Β2)組份的重量份的比值為0.2至4.0。
2.如權(quán)利要求1所述的可固化硅樹脂組成物，其特征在于，該線性聚硅氧烷(A)中，除了用以封端的單體外，與硅原子成鍵的芳基的摩爾數(shù)相對于與硅原子成鍵的所有官能基的摩爾數(shù)的比值大于等于0.4。
3.如權(quán)利要求1所述的可固化硅樹脂組成物，其特征在于，該第一硅樹脂(BI)中，除了用以封端的單體外，與硅原子成鍵的芳基的摩爾數(shù)相對于與硅原子成鍵的所有官能基的摩爾數(shù)的比值大于等于0.53。
4.如權(quán)利要求1所述的可固化硅樹脂組成物，其特征在于，該第一硅樹脂(BI)中的R1SiO372單體的摩爾數(shù)與R12SiO272單體的摩爾數(shù)的比值為I至9。
5.如權(quán)利要求1所述的可固化硅樹脂組成物，其特征在于，該第二硅樹脂(Β2)中，除了用以封端的單體外，與硅原子成鍵的芳基的摩爾數(shù)相對于與硅原子成鍵的所有官能基的摩爾數(shù)的比值大于等于0.25。
6.如權(quán)利要求1所述的可固化硅樹脂組成物，其特征在于，該第二硅樹脂(Β2)中，除了用以封端的單體外，與硅原子成鍵的烯基的摩爾數(shù)相對于與硅原子成鍵的所有官能基的摩爾數(shù)的比值大于等于0.25。
7.如權(quán)利要求1所述的可固化硅樹脂組成物，其特征在于，含硅氫鍵的聚硅氧烷(C)組份的重量份/(線性聚硅氧烷(A)組份+第一硅樹脂(BI)組份+第二硅樹脂(Β2)組份)的重量份的和的比值為0.1至0.4。
8.如權(quán)利要求1所述的可固化硅樹脂組成物，其特征在于，相對線性聚硅氧烷(A)組份、第一硅樹脂(BI)組份、第二硅樹脂(Β2)組份及含硅氫鍵的聚硅氧烷(C)組份的合計100重量份,鉬族金屬系催化劑(D)組份的重量份為5ppm至50ppm。
9.如權(quán)利要求1所述的可固化硅樹脂組成物，其特征在于，該可固化硅樹脂組成物進(jìn)一步包括接著劑、抑制劑、觸變劑、抗沉降劑、突光粉、無機(jī)填料或上述組份的組合。
10.一種光學(xué)半導(dǎo)體裝置，其特征在于，該半導(dǎo)體組件由權(quán)利要求1至權(quán)利要求9中任一項所述的可固化硅樹脂組成物封 裝而成。
【文檔編號】C08L83/07GK103951984SQ201410167050
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年4月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月23日
【發(fā)明者】黃如慧, 簡佑芩 申請人:明基材料有限公司, 明基材料股份有限公司