一種雙峰分布聚丙烯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種具有良好表觀形態(tài)的雙峰分布聚丙烯的制備方法。該方法利用載體型雙金屬催化劑體系，結(jié)合特定的烷基鋁/烷基鋁氧烷雙助催化劑體系，通過(guò)簡(jiǎn)單的聚合工藝一步法在單一反應(yīng)器中制備具有雙峰分布特征的聚丙烯樹(shù)脂，并且通過(guò)調(diào)節(jié)雙助催化劑的組成或者氫氣的加入量，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物中高分子量和低分子量聚丙烯組分相對(duì)含量的調(diào)控。同時(shí)，本發(fā)明的雙峰聚丙烯，還具有熔點(diǎn)高(155℃～165℃)、聚合物粒子形態(tài)好、聚合物堆密度高(0.3～0.5g/cm3)等特點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】一種雙峰分布聚丙烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種雙峰分布聚丙烯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]雙峰分布聚丙烯是指聚丙烯中同時(shí)含有高分子量聚丙烯組分和低分子量聚丙烯組分，從而使聚合物的分子量分布呈現(xiàn)雙峰的特征。這種特性使雙峰分布聚丙烯同時(shí)具備剛性好、熔體強(qiáng)度適中、加工性能優(yōu)良等特點(diǎn)，使其廣泛應(yīng)用于汽車材料、包裝材料、管材等多種領(lǐng)域，尤其是適宜在熱成型和薄膜類產(chǎn)品中進(jìn)行應(yīng)用。目前，雙峰分布聚丙烯的生產(chǎn)工藝主要有Borealis公司的Borstar工藝、Dow公司的Unipol工藝和Basell公司的Spherizone工藝。這些工藝均使用Ziegler-Natta催化劑，其中Borstar工藝和Unipol工藝采用的是雙(多)反應(yīng)器串聯(lián)方法，而Spherizone工藝為多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器法，反應(yīng)器內(nèi)分為提升段和降落段兩個(gè)反應(yīng)區(qū)，每個(gè)區(qū)的聚合條件有所不同，其效果基本等同于雙反應(yīng)器串聯(lián)方法。國(guó)內(nèi)也有關(guān)于雙峰聚丙烯生產(chǎn)工藝的專利報(bào)道(CN101230114A、CN1657149A)，基本上也是對(duì)反應(yīng)器串聯(lián)法的改進(jìn)。
[0003]如何利用單一反應(yīng)器來(lái)制備具有雙峰分布的聚丙烯一直是人們關(guān)注的課題，這是由于單反應(yīng)器工藝簡(jiǎn)單且成本也更低。這一技術(shù)的關(guān)鍵在于催化劑體系需要具有兩種以上的活性中心，并且 其催化丙烯聚合得到的聚合物分子量相差較大，從而得到具有雙峰分布的聚丙烯產(chǎn)品。目前，這方面的工作已有一些報(bào)道，例如采用具有雙核結(jié)構(gòu)的茂金屬催化劑(Journal of Molecular Catalysis A:Chemistry, 1998，128，279-287),或者米用兩種或兩種以上的混合催化劑體系?；旌洗呋瘎w系可以是兩種茂金屬催化劑的混合(Macromolecular Symposia, 2001,173,179-194 ；Polymer, 2007,48,1893-1902)，也可以是茂金屬催化劑與 Ziegler-Natta 催化劑的混合(Journal of Applied Polymer Science,1998，67，2213-2222 !Applied Organometallic Chemistry，1998，401-408)。使用雙核催化劑或是兩種茂金屬催化劑的混合體系，成本都較高，不能滿足大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的需要；而文獻(xiàn)報(bào)道的利用茂金屬催化劑與Ziegler-Natta催化劑的混合方法，由于缺乏對(duì)其中的茂金屬催化劑所產(chǎn)生聚丙烯的形態(tài)控制，實(shí)際上獲得的是Ziegler-Natta催化劑的聚丙烯顆粒和茂金屬催化劑的聚丙烯粉末的混合物，不利于工業(yè)化實(shí)施。
[0004]考慮到目前聚丙烯工業(yè)中廣泛使用的MgCl2載體型TiCl4催化劑不僅對(duì)于丙烯聚合具有高的催化活性，而且還能夠很好地控制聚合物形態(tài)從而獲得顆粒尺度均勻的聚丙烯，因此如能將茂金屬(Zr)化合物和Ti的氯化物同時(shí)負(fù)載于MgCl2之上得到一種載體型雙金屬催化劑，并選擇適宜的聚合條件同時(shí)發(fā)揮Zr組分和Ti組分的催化活性，從而控制其分別獲得具有不同分子量的聚丙烯，則有望實(shí)現(xiàn)在單一反應(yīng)器中制備聚合物形態(tài)良好的雙峰分布聚丙烯樹(shù)脂。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有單一反應(yīng)器法制備雙峰分布聚丙烯技術(shù)的不足，提出一種能夠有效控制聚合物形態(tài)并適用于工業(yè)生產(chǎn)的雙峰分布聚丙烯的制備方法。
[0006]本發(fā)明所提供的制備雙峰分布聚丙烯的方法，包括下述步驟:在雙金屬催化劑和助催化劑共同存在下對(duì)丙烯進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到所述雙峰分布聚丙烯；
[0007]其中，所述助催化劑為烷基鋁和烷基鋁氧烷組成的雙助催化劑體系；
[0008]所述烷基鋁為除三乙基鋁和三甲基鋁以外的三烷基鋁，優(yōu)選三異丁基鋁、三正丁基招、二正己基招和二正羊基招的至少一種；所述烷基招氧燒優(yōu)選甲基招氧燒和異丁基招氧烷中的至少一種；所述烷基鋁的添加量以Al與所述雙金屬催化劑中Ti的摩爾比計(jì)，為Al:Ti = 10~20000:1，優(yōu)選50~2000:1，最優(yōu)選為50~700:1 ;所述烷基鋁氧烷的添加量以Al與所述雙金屬催化劑中Zr的摩爾比計(jì)，為Al:Zr = 10~20000:1，優(yōu)選100~10000:1，最優(yōu)選為 250 ~4400:1。
[0009]所述雙金屬催化劑由如下組分(i)至組分(V)的原料制成:
[0010]組分⑴:Ti的氯化物，其中，Ti元素在所述雙金屬催化劑中的質(zhì)量百分含量為0.5~10 %，優(yōu)選為0.5~3 %，具體可為1.?%;所述Ti的氯化物選自TiCl3、TiCl4^P TiOCl3中的至少一種；
[0011]組分(ii):以過(guò)渡金屬Zr為中心原子的Zr-JI鍵化合物，其中，過(guò)渡金屬元素Zr在所述雙金屬催化劑中的質(zhì)量百分含量為0.03~5%，優(yōu)選為0.1~1%，具體可為0.52 % ;所述以過(guò)渡金屬Zr為中心原子的Zr- Ji鍵化合物為Me2Si (Ind) 2ZrCl2、Me2Si (2-Me-4-Ph-1nd)2ZrCl2、CH2 (3-t-Bu-1nd) 2ZrCl2、Me2C (3-t-Bu-1nd) 2ZrCl2、CH2 (3 —Ind) 2ZrCl2、CH2 (3-1-Pr-1nd) 2ZrCl2、Me2Si (2-Me-4-Naph_Ind) 2ZrCl2、Me2Si (2-Me-Benz-1nd) 2ZrCl2,其中，Me =甲基，Bu = 丁基，Ph =苯基，Ind =卻基，Pr =丙基，Naph =萘基，Et =乙基,Benz =苯基,優(yōu)選 Me2C (3-t-Bu-1nd) 2ZrCl2 ；
[0012]組分(iii) =MgCl2，其中，金屬元素Mg在所述雙金屬催化劑中的質(zhì)量百分含量為5 ~25% ；
[0013]組分(iv):烷基鋁氧烷，其中，所述烷基鋁氧烷中的金屬元素Al在所述雙金屬催化劑中的質(zhì)量百分含量為0.1~30%，優(yōu)選為10~20%，具體可為15.9%;所述烷基鋁氧烷中，鋁氧烷為重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為-(R)AlO-的線型或非線型的化合物；其中，所述重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的個(gè)數(shù)為I~50個(gè),優(yōu)選5~20個(gè),R為碳原子數(shù)為I~12的烷基、碳原子數(shù)為3~12的環(huán)烷基或碳原子數(shù)為6~18的芳基，優(yōu)選甲基招氧燒；
[0014]組分(V):內(nèi)給電子體，其中，所述內(nèi)給電子體在所述雙金屬催化劑中的質(zhì)量百分含量為I~30%，優(yōu)選為10~20%，具體為13.1% ;所述內(nèi)給電子體為丁二酸二乙酯、己二酸二丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、2，2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷或9，9-二(甲氧基甲基)芴(BMMF)，優(yōu)選BMMF。
[0015]該雙金屬催化劑可按照如下方法制備而得:
[0016]I)球形MgCl2/Ti的氯化物/給電子體復(fù)合物的制備
[0017]可按照CN1110281A、CN1047302A、CN1091748A 或 US4399054 所公開(kāi)的方法制備得到:在-20~10°C下將球形醇合氯化鎂載體與所述Ti的氯化物攪拌混合，反應(yīng)0.5~3小時(shí)，對(duì)應(yīng)于每克 球形醇合氯化鎂載體，所述Ti的氯化物的用量為10~50ml ;升溫到50~90°C后加入所述內(nèi)給電子體(對(duì)應(yīng)于每克球形醇合氯化鎂載體，所述內(nèi)給電子體的用量為0.3~2.0g)，升溫到100~150°C后，反應(yīng)0.5~3小時(shí)，然后再加入所述Ti化合物(對(duì)應(yīng)于每克球形醇合氯化鎂載體，所述Ti的氯化物的用量為5~50ml)，于100~150°C下反應(yīng)0.5~3小時(shí)，過(guò)濾得到球形復(fù)合物；所得球形復(fù)合物可以不洗滌，也可以用烷烴(如戊烷、己烷或庚烷等)充分洗滌。
[0018]2)雙金屬催化劑的制備
[0019]可根據(jù)CN1982341A、CN101045760A所公開(kāi)的方法制備得到:將所述組分(iv)、組分(ii)充分?jǐn)嚢韬蟮幕旌弦号c步驟I)得到的球形復(fù)合物混合，或?qū)⒔M分(iv)與球形復(fù)合物組分混合后，再加入組分(ii)混合；混合溫度為-30°C~80°C，攪拌，然后過(guò)濾，并用含5~10個(gè)碳原子的烷烴或芳香烴溶劑充分洗滌、干燥，最后得到雙金屬催化劑；
[0020]其中每克步驟1)獲得的球形復(fù)合物對(duì)應(yīng)I X 10_6mol~5.6X 10_4mol組份(ii)，優(yōu)選為 2 X 10 5mol ~1.0X10 4mol。
[0021]上述方法中，所述雙金屬催化劑的加入量為所述丙烯質(zhì)量的0.001~0.1%,優(yōu)選
0.05 ~0.1%，具體為 0.07%,0.003% O
[0022]所述聚合反應(yīng)具體可為本體聚合反應(yīng)或游楽:聚合反應(yīng)。
[0023]所述淤漿聚合反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，所述有機(jī)溶劑選自碳原子數(shù)為4~10的烷烴中的至少一種，優(yōu)選己烷、庚烷的至少一種。
[0024]當(dāng)采用游楽:聚合反應(yīng)時(shí),所述方法還包括向所述游楽:聚合反應(yīng)的反應(yīng)體系中加入酸醇溶液(即酸化乙醇)終止反應(yīng)的步驟。所述酸醇溶液具體可由質(zhì)量濃度為37%的鹽酸溶液與乙醇按照體積比10:1混合而得。
[0025]所述聚合反應(yīng)中，聚合溫度為25 V~120°C，優(yōu)選45°C~90°C，最優(yōu)選60°C~800C ;聚合時(shí)間為0.1~10小時(shí)，優(yōu)選0.5~3小時(shí)，最優(yōu)選0.5~I小時(shí)；丙烯的壓力為
0.1~5Mpa,具體可為0.4Mpa。
[0026]所述聚合步驟中還可進(jìn)一步通入氫氣以調(diào)節(jié)聚合物分子量，氫氣壓力可為
0.005 ~0.5MPa。
[0027]本發(fā)明利用載體型雙金屬催化劑體系，并相應(yīng)選擇雙助催化劑體系，通過(guò)上述簡(jiǎn)單的聚合方法在單一反應(yīng)器中制備雙峰分布聚丙烯。該方法使具有不同分子量的兩種聚丙烯在同一催化劑上同時(shí)生成。同時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)烷基鋁和烷基鋁氧烷雙助催化劑的加入比例，以及聚合中的氫氣加入量，能夠?qū)崿F(xiàn)高、低分子量聚丙烯組分相對(duì)含量的調(diào)節(jié)。本發(fā)明的雙峰分布聚丙烯，還具有聚合物粒子呈球形形態(tài)、堆密度高(0.3~0.5g/cm3)等特點(diǎn)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0028]圖1為實(shí)施例1-6和對(duì)比例1-2所得聚合物的GPC曲線。
[0029]圖2為實(shí)施例1-7和對(duì)比例1-2所得聚合物的DSC第二次升溫曲線。
[0030]圖3為實(shí)施例1-3所得聚合物顆粒的掃描電子顯微鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0031]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。
[0032]下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法；所述試劑和生物材料，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑獲得。
[0033]下述實(shí)施例中所用的酸化乙醇由質(zhì)量濃度為37%的鹽酸溶液與乙醇按照體積比10:1混合而得。
[0034]下述實(shí)施例中所用催化劑A為雙金屬催化劑，按照下述方法制備而得:氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在底部帶有砂芯過(guò)濾器和機(jī)械攪拌的500ml反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入150ml的TiCl4，冷卻至-20°C，加入IOg球形載體MgCl2，反應(yīng)I小時(shí)，升溫至60°C，加入2.5g的9，9-二(甲氧基甲基)芴(BMMF)，緩慢升溫至120°C，反應(yīng)2小時(shí)后過(guò)濾，再加入150ml的TiCl4，于110°C反應(yīng)2小時(shí)，60°C用正己烷洗滌產(chǎn)物，得到組分a，將Ig組分a與34mmol甲基鋁氧烷(MAO)在(TC下反應(yīng)I小時(shí)，同時(shí)將0.22g17mmol甲基鋁氧烷(MAO)在(TC反應(yīng)2小時(shí)，隨后加入到含組分a的反應(yīng)體系中，20°C反應(yīng)2小時(shí)，得到產(chǎn)物用正己烷和甲苯充分洗滌后，室溫下真空干燥I小時(shí)，得到的雙金屬催化劑A。其組成為=TiCl4(組分i)，CH2(3-t-Bu-1nd)2ZrCl2 (組分 ii) ,MgCl2 (組分 iii)，甲基鋁氧烷 MAO (組分 iv)，9，9-二(甲氧基甲基)荷 BMMF(組分 V),含量為:Ti = 1.70wt%, Zr = 0.52wt%, Al = 15.9wt%,Mg = 14.5%, BMMF = 13.lwt%。
[0035]對(duì)比例I
[0036]真空狀態(tài)下，將30g丙烯氣體充入反應(yīng)釜中，依次加入50ml溶劑庚烷、單一助催化劑三異丁基鋁0.4mmol (該助催化劑的添加量以Al與催化劑中Ti的摩爾比計(jì)，為Al =Ti =50:1)和20mg催化劑A(為丙烯重量的0.07% )，丙烯壓力恒定在0.4MPa進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間0.5小時(shí)；反應(yīng)完成后，加入酸化乙醇終止聚合反應(yīng)，用蒸餾水和乙醇反復(fù)洗滌聚合物后，將聚合物在60°C下真空干燥，得到7.7g聚丙烯。
[0037]該聚丙烯分子量分布為單峰分布(圖1)，分子量為79.35萬(wàn),分子量分布系數(shù)為 4.75，其DSC曲線有一個(gè)熔融峰(圖2)，在159.8°C，對(duì)應(yīng)于Ti組分催化聚合得到的聚丙烯。聚合物堆密度0.39g/cm3。
[0038]對(duì)比例2
[0039]真空狀態(tài)下，將30g丙烯氣體充入反應(yīng)釜中，依次加入50ml溶劑庚烷、單一助催化劑三乙基鋁0.4mmol (該助催化劑的添加量以Al與催化劑中Ti的摩爾比計(jì)，為Al =Ti =50:1)和20mg催化劑A(為丙烯重量的0.07% )，丙烯壓力恒定在0.4MPa進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間0.5小時(shí)；反應(yīng)完成后，加入酸化乙醇終止聚合反應(yīng)，用蒸餾水和乙醇反復(fù)洗滌聚合物后，將聚合物在60°C下真空干燥，得到7.Sg聚丙烯。
[0040]該聚丙烯分子量分布為單峰分布(圖1)，分子量為64.79萬(wàn),分子量分布系數(shù)為6.44，其DSC曲線有一個(gè)熔融峰(圖2)，在159.9 V，對(duì)應(yīng)于Ti組分催化聚合得到的聚丙烯。聚合物堆密度0.38g/cm3。
[0041]對(duì)比例3
[0042]真空狀態(tài)下，將30g丙烯氣體充入反應(yīng)釜中，依次加入50ml溶劑庚烷、助催化劑三乙基鋁0.4mmol (該助催化劑的添加量以Al與催化劑中Ti的摩爾比計(jì)，為Al =Ti = 50:I)、助催化劑甲基鋁氧烷0.6mmol (該助催化劑的添加量以Al與催化劑中Zr的摩爾比計(jì)，為Al -.Zr = 500:1)和20mg催化劑A(為丙烯重量的0.07% )，丙烯壓力恒定在0.4MPa進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間0.5小時(shí)；反應(yīng)完成后，加入酸化乙醇終止聚合反應(yīng)，用蒸餾水和乙醇反復(fù)洗滌聚合物后，將聚合物在60°C下真空干燥，得到8.0g聚丙烯。
[0043]該聚丙烯分子量分布為單峰分布(圖1)，分子量為63.11萬(wàn),分子量分布系數(shù)為
6.37，其DSC曲線也只出現(xiàn)了一個(gè)熔融峰(圖2)，在158.8°C，對(duì)應(yīng)于Ti組分催化聚合得到的聚丙烯。同時(shí)該聚合物的分子量和分子量分布系數(shù)十分接近于對(duì)比例聚合物2，說(shuō)明此時(shí)Zr催化劑活性被三乙基鋁抑制，表明在利用雙金屬催化劑制備雙峰分布聚丙烯時(shí)，不能使用三乙基鋁作為助催化劑。
[0044]實(shí)施例1
[0045]真空狀態(tài)下，將30g丙烯氣體充入反應(yīng)釜中，依次加入50ml溶劑庚烷、助催化劑三異丁基鋁0.4mmol (該助催化劑的添加量以Al與催化劑中Ti的摩爾比計(jì)，為Al =Ti = 50:I)、助催化劑甲基鋁氧烷0.3mmol (該助催化劑的添加量以Al與催化劑中Zr的摩爾比計(jì)，為Al =Zr = 250:1)和20mg催化劑A(為丙烯重量的0.07% )，丙烯壓力恒定在0.4MPa進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間0.5小時(shí)；反應(yīng)完成后，加入酸化乙醇終止聚合反應(yīng)，用蒸餾水和乙醇反復(fù)洗滌聚合物后，將聚合物在60°C下真空干燥，得到9.5g雙峰分布聚丙烯。
[0046]該雙峰聚丙烯呈現(xiàn)良好的球形形態(tài)，直徑約為300 μ m(圖3)。與對(duì)比例I相比，本實(shí)施例的產(chǎn)物呈現(xiàn)明顯的雙峰分布(圖1)，重均分子量為48.14萬(wàn)，分子量分布系數(shù)
11.68，同時(shí)含有由Zr催化聚合得到的低分子量聚丙烯和由Ti催化聚合得到的高分子量聚丙烯。其DSC曲線出現(xiàn)兩個(gè)熔融峰，分別在150.4°C和158.7°C (圖2)。聚合物堆密度
0.40g/cm3。
[0047]實(shí)施例2
[0048]真空狀態(tài)下，將30g丙烯氣體充入反應(yīng)釜中，依次加入50ml溶劑庚烷、助催化劑三異丁基鋁0.4mmol (該助催化劑的添加量以Al與催化劑中Ti的摩爾比計(jì)，為Al =Ti = 50:I)、助催化劑甲基鋁氧烷0.6mmol (該助催化劑的添加量以Al與催化劑中Zr的摩爾比計(jì)，為Al =Zr = 500:1)和20mg催化劑A(為丙烯重量的0.07% )，丙烯壓力恒定在0.4MPa進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間0.5小時(shí)；反應(yīng)完成后，加入酸化乙醇終止聚合反應(yīng)，用蒸餾水和乙醇反復(fù)洗滌聚合物后，將聚合物在60°C下真空干燥，得到10.3g雙峰分布聚丙烯。
[0049]該雙峰聚丙烯呈現(xiàn)良好的球形形態(tài)，直徑約為300μπι(圖3)，并呈現(xiàn)明顯的雙峰分布(圖1)，重均分子量為27.86萬(wàn)，分子量分布系數(shù)12.01，其DSC曲線出現(xiàn)兩個(gè)熔融峰(圖2)，分別在150.1°C和158.8°C。同時(shí)，相比于實(shí)施例1，其GPC曲線上高/低分子量聚丙烯的比例發(fā)生變化。聚合物堆密度0.40g/cm3。
[0050]實(shí)施例3
[0051]真空狀態(tài)下，將30g丙烯氣體充入反應(yīng)釜中，依次加入50ml溶劑庚烷、助催化劑三異丁基鋁0.4mmol (該助催化劑的添加量以Al與催化劑中Ti的摩爾比計(jì)，為Al =Ti = 50:I)、助催化劑甲基鋁氧烷1.2mmol (該助催化劑的添加量以Al與催化劑中Zr的摩爾比計(jì)，為Al:Zr = 1000:1)和20mg催化劑A(為丙烯重量的0.07% )，丙烯壓力恒定在0.4MPa進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間0.5小時(shí)；反應(yīng)完成后，加入酸化乙醇終止聚合反應(yīng)，用蒸餾水和乙醇反復(fù)洗滌聚合物后，將聚合物在60°C下真空干燥，得到14.6g雙峰分布聚丙烯。
[0052]該雙峰聚丙烯呈現(xiàn)良好的球形形態(tài)，直徑約為300 μ m(圖3)，同時(shí)含有由Zr催化聚合得到的低分子量聚丙烯和由Ti催化聚合得到的高分子量聚丙烯，兩者相對(duì)重量比約為1:1.1。聚合物分子量呈現(xiàn)雙峰分布(圖1)，重均分子量為19.12萬(wàn)，分子量分布系數(shù)11.45，其DSC曲線出現(xiàn)兩個(gè)熔融峰(圖2)，分別在149.6°C和157.9°C。聚合物堆密度
0.39g/cm3。
[0053]實(shí)施例4
[0054]真空狀態(tài)下，將30g丙烯氣體充入反應(yīng)釜中，依次加入50ml溶劑庚烷、助催化劑三異丁基鋁0.4mmol (該助催化劑的添加量以Al與催化劑中Ti的摩爾比計(jì)，為Al =Ti = 50:I)、助催化劑甲基鋁氧烷0.6mmol (該助催化劑的添加量以Al與催化劑中Zr的摩爾比計(jì)，為Al =Zr = 500:1),0.02MPa氫氣(為丙烯加入量的0.03% )和20mg催化劑A (為丙烯重量的0.07% )，丙烯壓力恒定在0.4MPa進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間0.5小時(shí)；反應(yīng)完成后，加入酸化乙醇終止聚合反應(yīng)，用蒸餾水和乙醇反復(fù)洗滌聚合物后，將聚合物在60°C下真空干燥，得到14.8g雙峰分布聚丙烯。
[0055]聚合物分子量呈現(xiàn)雙峰分布(圖1)，重均分子量18.97萬(wàn)，分子量分布系數(shù)
11.16。其DSC曲線出現(xiàn)兩個(gè)熔融峰(圖2)，分別在149.3°C和157.1°C。聚合物堆密度
0.40g/cm3。
[0056]實(shí)施例5
[0057]真空狀態(tài)下，將30g丙烯氣體充入反應(yīng)釜中，依次加入50ml溶劑庚烷、助催化劑三異丁基鋁0.4mmol (該助催化劑的添加量以Al與催化劑中Ti的摩爾比計(jì)，為Al =Ti = 50:I)、助催化劑甲基鋁氧 烷0.6mmol (該助催化劑的添加量以Al與催化劑中Zr的摩爾比計(jì)，為Al =Zr = 500:1),0.05MPa氫氣(為丙烯加入量的0.07% )和20mg催化劑A (為丙烯重量的0.07% )，丙烯壓力恒定在0.4MPa進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時(shí)間0.5小時(shí)；反應(yīng)完成后，加入酸化乙醇終止聚合反應(yīng)，用蒸餾水和乙醇反復(fù)洗滌聚合物后，將聚合物在60°C下真空干燥，得到15.3g雙峰分布聚丙烯。
[0058]聚合物分子量呈現(xiàn)明顯的雙峰分布(圖1)，重均分子量為6.95萬(wàn)，分子量分布系數(shù)為5.19。其DSC曲線出現(xiàn)兩個(gè)熔融峰(圖2)，分別在147.9°C和158.3°C。聚合物堆密度 0.41g/cm3。
[0059]實(shí)施例6
[0060]真空狀態(tài)下，將液體丙烯300g充入反應(yīng)釜中，依次加入2.5mmol助催化劑三異丁基鋁(該助催化劑的添加量以Al與催化劑中Ti的摩爾比計(jì)，為Al =Ti = 700:1)、助催化劑甲基鋁氧烷2.5mmol (該助催化劑的添加量以Al與催化劑中Zr的摩爾比計(jì)，為Al =Zr =4400:1)和IOmg催化劑A，將反應(yīng)釜溫度升至80°C進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間I小時(shí)；反應(yīng)完成后，放空殘留丙烯單體，得到210g雙峰分布聚丙烯。其DSC曲線呈現(xiàn)兩個(gè)熔融峰(圖2)，分別在155.4°C和160.60C。聚合物堆密度0.44g/cm3。
【權(quán)利要求】
1.一種制備雙峰分布聚丙烯的方法，包括下述步驟:在雙金屬催化劑和助催化劑共同存在下對(duì)丙烯進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到所述雙峰分布聚丙烯； 其中，所述助催化劑為烷基鋁和烷基鋁氧烷組成的雙助催化劑體系； 所述烷基招為除二乙基招和二甲基招以外的二烷基招；所述烷基招氧燒選自甲基招氧烷和異丁基鋁氧烷中的至少一種；所述烷基鋁的添加量以Al與所述雙金屬催化劑中Ti的摩爾比計(jì)，為Al:Ti = 10~20000:1 ;所述烷基鋁氧烷的添加量以Al與所述雙金屬催化劑中Zr的摩爾比計(jì)，為Al:Zr = 10~20000:1 ； 所述雙金屬催化劑由如下組分(i)至組分(V)的原料制成: 組分(i) =Ti的氯化物，其中，Ti元素在所述雙金屬催化劑中的質(zhì)量百分含量為0.5~10% ;所述Ti的氯化物選自TiCl3、TiCl4和TiOCl3中的至少一種； 組分(ii):以過(guò)渡金屬Zr為中心原子的Zr-π鍵化合物，其中，過(guò)渡金屬元素Zr在所述雙金屬催化劑中的質(zhì)量百分含量為0.03~5%;所述以過(guò)渡金屬Zr為中心原子的Zr-Ji鍵化合物為 Me2Si(Ind)2ZrCl2, Me2Si (2-Me-4-Ph_Ind) 2ZrCl2、CH2 (3-t-Bu-1nd) 2ZrCl2、Me2C (3-t-Bu-1nd) 2ZrCl2、CH2 (3-Et-1nd) 2ZrCl2、CH2 (3-1-Pr-1nd) 2ZrCl2、Me2Si (2-Me-4-Naph_Ind)2ZrCl2、Me2Si (2-Me-Benz-1nd)2ZrCl2,其中，Me =甲基,Bu = 丁基，Ph =苯基，Ind =卻基，Pr =丙基，Naph =萘基，Et =乙基，Benz =苯基； 組分(iii) =MgCl2，其中，金屬元素Mg在所述雙金屬催化劑中的質(zhì)量百分含量為5~25% ； 組分(iv):烷基鋁氧烷，其中，所述烷基鋁氧烷中的金屬元素Al在所述雙金屬催化劑中的質(zhì)量百分含量為0.1~30% ;所述烷基鋁氧烷中，鋁氧烷為重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為-(R)AlO-的線型或非線型的化合物；其中，所述重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的個(gè)數(shù)為I~50個(gè)，R為碳原子數(shù)為I~12的烷基、碳原子數(shù)為3~12的環(huán)烷基或碳原子數(shù)為6~18的芳基； 組分(V):內(nèi)給電子體，其中，所述內(nèi)給電子體在所述雙金屬催化劑中的質(zhì)量百分含量為I~30% ;所述內(nèi)給電子體為丁二酸二乙酯、己二酸二丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、2，2- 二異丁基-1，3- 二甲氧基丙烷或9，9- 二(甲氧基甲基)荷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述烷基鋁選自三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁和三正辛基鋁的至少一種； 所述烷基鋁的添加量以Al與所述雙金屬催化劑中Ti的摩爾比計(jì)，為Al =Ti = 50~2000:1，優(yōu)選為50~700:1 ;所述烷基鋁氧烷的添加量以Al與所述雙金屬催化劑中Zr的摩爾比計(jì)，為Al =Zr = 100~10000:1，優(yōu)選為250~4400:1 ； 所述組分(ii)中，所述以過(guò)渡金屬Zr為中心原子的Zn鍵化合物為Me2C (3-t-Bu-1nd) 2ZrCl2 ； 所述組分(iv)中，所述烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷； 所述組分(V)中，所述內(nèi)給電子體為9，9-二(甲氧基甲基)芴。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述雙金屬催化劑的加入量為所述丙烯質(zhì)量的0.001~0.1 %，優(yōu)選0.05~0.1 %。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:所述聚合反應(yīng)為本體聚合反應(yīng)或游衆(zhòng)聚合反應(yīng)；所述聚合反應(yīng)中，聚合溫度為25°C~120°C，優(yōu)選45V~90°C，最優(yōu)選60°C~80°C;聚合時(shí)間為0.1~10小時(shí)，優(yōu)選0.5~3小時(shí)，最優(yōu)選0.5~I小時(shí)；丙烯的壓力為0.1~5MPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:所述淤漿聚合反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，所述有機(jī)溶劑選自碳原子數(shù)為4~10的烷烴中的至少一種，優(yōu)選己烷和/或庚烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于:所述聚合反應(yīng)為淤漿聚合反應(yīng)，所述方法還包括向所述游衆(zhòng)聚合反應(yīng)的反應(yīng)體系中加入酸醇溶液終止反應(yīng)的步驟。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:所述聚合反應(yīng)中，還向反應(yīng)體系中通入氫氣，氫氣壓力為0.005~0.5MPa。
【文檔編號(hào)】C08F4/645GK103951770SQ201410168366
【公開(kāi)日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2014年4月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月24日
【發(fā)明者】董金勇, 董誠(chéng), 牛慧 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所