本發(fā)明涉及超濃苯丙乳液制備石墨烯/苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯復(fù)合導(dǎo)電材料的方法與新型導(dǎo)電高分子材料及多功能聚合物復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
在2004年，康斯坦丁·諾沃消洛夫（KostyaNovoselov）和安德烈·蓋姆（AnderGeim）發(fā)現(xiàn)了石墨烯（Graphene），并用微機(jī)械應(yīng)用技術(shù)將其制備。從此石墨烯作為最為理想的二維納米材料得到廣泛關(guān)注。石墨烯是有碳原子六元環(huán)緊密構(gòu)成的二維晶體，具有重復(fù)周期的蜂窩狀點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，它可以翹曲成零維的富勒烯，卷成一維的碳納米管或者堆積成三維的石墨。石墨烯具有密度小、比表面積大、性質(zhì)穩(wěn)定、環(huán)境友好等特點(diǎn)，從而在力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)等方面具有獨(dú)特而優(yōu)異的性能，如溫室下的量子霍爾效應(yīng)（QHE）、雙極性電場(chǎng)效應(yīng)、溫室下具有高載流子遷移率（1000cm2V-1s-1）、大的理論比表面積（2630m2g-1）、良好的光透性（~97.7%）、和出色的導(dǎo)熱系數(shù)（3000—5000Wm-1K-1）等。石墨烯可以作為超級(jí)電容器電極材料使用，其具有極高的比表面積（高達(dá)2630cm2g-1），實(shí)驗(yàn)室測(cè)得單層石墨烯的比電容值為21μFcm-2，換算可得石墨烯的比電容值550Fg-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他炭材料所制得的雙電層電容器。并且，石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能能夠有效降低電極材料的內(nèi)電阻，同時(shí)利于及時(shí)釋放大電流充電放電過(guò)程中產(chǎn)生的熱量。石墨烯與聚合物的非共價(jià)鍵復(fù)合與共價(jià)復(fù)合相比較，其特點(diǎn)是簡(jiǎn)單易行，且不會(huì)破壞石墨烯固有的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，從而最大程度地保持其本征特性。例如石墨烯和聚苯胺的復(fù)合材料，不僅兼有石墨烯的高導(dǎo)電率和聚苯胺的高電容率，同時(shí)還具備很好的柔韌性，從而使得這種復(fù)合材料在超級(jí)電容器及電極材料領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。同時(shí)，還可以利用石墨烯開(kāi)發(fā)新型導(dǎo)電高分子材料、多功能聚合物復(fù)合材料和高強(qiáng)度多孔陶瓷材料等。另外，在不同比例的GNs混合填料下，聚偏氟乙烯（PVDF）有著不同的熱導(dǎo)系數(shù)，在45wt%的填充下，可以達(dá)到最大值0.66W/m·K；僅質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.7%的GO就可以使得聚乙烯醇（PVA）復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量分別提高62%。不僅如此，石墨烯在用于環(huán)氧樹(shù)脂（EP）、聚氯乙烯（PVC）、和聚丙烯（PP）等填充時(shí)，可以大幅度提高材料的熱導(dǎo)率。目前制備聚合物/石墨烯復(fù)合材料的方法有熔融共混法、溶液混合法和原位聚合法。其中原位聚合法是是將石墨烯在單體中均勻分散，經(jīng)引發(fā)劑的引發(fā)，使得聚合物單體在石墨烯片層之間聚合，從而制得聚合物/石墨烯的復(fù)合材料。例如聚苯胺、聚苯乙烯、聚酰胺和硅橡膠等體系有報(bào)道用原位聚合的方法獲得納米復(fù)合材料。本發(fā)明就是利用原位聚合法制備復(fù)合材料，在整個(gè)聚合物過(guò)程中，石墨烯會(huì)在聚合物單體中被剝離、分散得較為均勻，能夠達(dá)到分子級(jí)水平。苯丙乳液為含有苯乙烯和丙烯酸酯或官能團(tuán)丙烯酸酯類(lèi)單體進(jìn)行的乳液聚合產(chǎn)物，具有無(wú)毒無(wú)味、不燃不爆、污染小、粘結(jié)強(qiáng)度高、耐候性好、耐光、耐腐蝕性等特點(diǎn)，因其具有優(yōu)良的性能，廣泛應(yīng)用于涂料、造紙、皮革以及油墨等方面，用量與日俱增。本發(fā)明以苯丙乳液為基體，石墨烯為填料，制備一種新型的導(dǎo)電復(fù)合導(dǎo)電材料，并對(duì)其性能進(jìn)行初步的研究和探討。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種超濃苯丙乳液制備石墨烯/苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯復(fù)合材料的方法。本發(fā)明方法的特征是具有以下的過(guò)程和步驟：a.首先利用K2S2O8和P2O5對(duì)本體石墨進(jìn)行預(yù)氧化處理，將5gK2S2O8和5gP2O5與24ml的濃H2SO4放入1L三口瓶中，再加入6g的石墨粉，80℃水浴回流攪拌4h，然后緩慢加入到裝有1000mL去離子水的大燒杯中，靜置過(guò)夜，洗滌干燥。b.將處理好的石墨放入三口瓶中，加入240ml的濃H2SO4，0℃下攪拌分散，分批緩慢加入30gKMnO4，溫度控制在10℃以?xún)?nèi)，反應(yīng)1h后，升溫至35℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h；待反應(yīng)液呈粘稠墨綠色后，冷卻至常溫，緩慢加入2L去離子水稀釋?zhuān)磻?yīng)液冷卻至常溫呈褐色時(shí)，在攪拌下緩慢加入40mL30wt%的H2O2，此時(shí)反應(yīng)液呈亮黃色；攪拌過(guò)夜后，搜集濾餅，用300mL10wt%的HCl溶液分散濾餅，并過(guò)濾得土黃色固體；最后，用去離子水分散濾餅并洗滌過(guò)濾，直至溶液pH值達(dá)到中性。將得到的濾餅置于恒溫箱60℃干燥24h，得到氧化石墨烯；c.稱(chēng)取100mg氧化石墨烯粉末分散到100mL去離子水中，超聲分散獲得棕褐色的氧化石墨烯（GO）水分散液，在分散液中加入一定量的水合肼溶液（控制N2H2與GO的質(zhì)量比為10/7），將反應(yīng)瓶置于95℃油浴中回流攪拌反應(yīng)24h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、去離子水洗滌和干燥，得石墨烯黑色絮狀固體；d．對(duì)苯乙烯(St)和甲基丙烯酸丁脂(BMA)進(jìn)行預(yù)處理：將原料苯乙烯和甲基丙烯酸進(jìn)行置于洗液瓶中用配置好的wt5%NaOH水溶液進(jìn)行潤(rùn)洗，以去除其中的雜質(zhì)，避免高分子雜質(zhì)的誘導(dǎo)效應(yīng)；每200～300ml用30～50mlNaOH反復(fù)洗3～5次，每次10～15分鐘，當(dāng)溶液完全靜止分層，進(jìn)行萃取，去除NaOH的殘余液，隨后用去離子水洗滌試劑，直至試劑的pH值為中性；將洗過(guò)的液體置于燒杯中，加入無(wú)水CaCl2進(jìn)行干燥密封，靜止24小時(shí)后放入不透明試劑瓶中密封，保存在不通風(fēng)的櫥柜添加標(biāo)簽待用。e．以CaCl2·2H2O（wt5%）水溶液為分散相，稱(chēng)取一定質(zhì)量的石墨烯放入分散相中，超聲分散0.5h，得到石墨烯的分散液，備用；f．取2g苯乙烯和2g甲基丙烯酸丁酯于燒杯中，油相中含10%的表面活性劑司班80、5%的引發(fā)劑偶氮二異丁氰和10%的交聯(lián)劑三烯丙基異氰脲酸酯。在攪拌的條件下，將石墨烯的分散液緩慢逐滴滴加到單體中，滴加結(jié)束后，持續(xù)攪拌0.5h；然后將上述乳液轉(zhuǎn)入離心管中，放入60℃恒溫水浴鍋繼續(xù)聚合反應(yīng)24h。通過(guò)索氏儀器提純產(chǎn)物，然后在真空干燥箱70℃下干燥至恒重；按此方法制備含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石墨烯苯丙聚合物的樣品，即石墨烯與單體（苯丙乳液）的質(zhì)量比為8：100，10：100，12：100，15：100。具體實(shí)施方式實(shí)施例1本實(shí)施例的處理過(guò)程和步驟如下：1、石墨烯的制備a.首先利用K2S2O8和P2O5對(duì)本體石墨進(jìn)行預(yù)氧化處理，將5gK2S2O8和5gP2O5與24ml的濃硫酸放入1L三口瓶中，再加入6g的石墨粉，80℃水浴回流攪拌4h，然后緩慢加入到裝有1000mL去離子水的大燒杯中，靜置過(guò)夜，洗滌干燥。b.將處理好的石墨放入三口瓶中，加入240ml的濃H2SO4，在0℃下攪拌分散，分批緩慢加入30gKMnO4，溫度控制在10℃以?xún)?nèi)，反應(yīng)1h后，升溫至35℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h。待反應(yīng)液呈粘稠墨綠色后，冷卻至常溫，緩慢加入2L去離子水稀釋?zhuān)磻?yīng)液冷卻至常溫呈褐色時(shí)，在攪拌下緩慢加入40mL30wt%的H2O2，此時(shí)反應(yīng)液呈亮黃色。攪拌過(guò)夜后，搜集濾餅，用300mL10wt%的HCl溶液分散濾餅，并過(guò)濾得土黃色固體。最后，用去離子水分散濾餅并洗滌過(guò)濾，直至溶液pH值達(dá)到中性。將得到的濾餅置于恒溫箱60℃干燥24h，得到氧化石墨烯（GO）。c.稱(chēng)取100mg氧化石墨粉末分散到100mL去離子水中，超聲分散獲得棕褐色的GO水分散液，在分散液中加入一定量的水合肼溶液（控制N2H2與GO的質(zhì)量比為10/7），將反應(yīng)瓶置于95℃油浴中回流攪拌反應(yīng)12h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、去離子水洗滌和干燥，得石墨烯黑色固體。2、石墨烯/苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯復(fù)合導(dǎo)電材料的制備a．苯乙烯(St)和甲基丙烯酸丁脂(BMA)的預(yù)處理：將原料苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯置于洗液瓶中用配置好的wt5%NaOH水溶液進(jìn)行潤(rùn)洗，以去除其中的雜質(zhì)，避免高分子雜質(zhì)的誘導(dǎo)效應(yīng)。每200～300ml用30～50mlNaOH反復(fù)洗3～5次，每次10～15分鐘，當(dāng)溶液完全靜止分層，進(jìn)行萃取，去除NaOH的殘余液，隨后用去離子水洗滌試劑，達(dá)到試劑的PH值為中性為止。將洗過(guò)的液體置于燒杯中，加入無(wú)水CaCl2進(jìn)行干燥密封，靜止24小時(shí)后放入不透明試劑瓶中密封，保存在不通風(fēng)的櫥柜添加標(biāo)簽以備使用。b．以CaCl2·2H2O（wt5%）水溶液為分散相，稱(chēng)取一定質(zhì)量的石墨烯放入分散相中，超聲分散0.5h，得到石墨烯的分散液。c．取2g苯乙烯和2g甲基丙烯酸丁酯于燒杯中，油相中含10%的表面活性劑司班80，5%的引發(fā)劑偶氮二異丁氰和10%的交聯(lián)劑三烯丙基異氰脲酸酯（以上皆為質(zhì)量百分比）。在攪拌的條件下，將石墨烯的分散液緩慢逐滴滴加到單體中，滴加結(jié)束后，持續(xù)攪拌0.5h。然后將上述乳液轉(zhuǎn)入離心管中并置于60℃恒溫水浴鍋繼續(xù)聚合反應(yīng)24h。通過(guò)索氏儀器提純產(chǎn)物，然后在真空干燥箱70℃下至恒重。制備得到含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石墨烯苯丙聚合物的樣品；即石墨烯與單體（苯丙乳液）的質(zhì)量比例分別為8：100，10：100，12：100，15：100。本發(fā)明產(chǎn)物其電阻率是10—1000Ω/cm2，并且具有良好的耐老化性和耐候性。