一種快干型丙烯酸酯聚合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種快干型丙烯酸酯聚合物，其特征在于它的酸價(jià)為40～150KOH/g；固含量為40～70wt%，平均分子量為5000～10000。本發(fā)明還涉及該快干型丙烯酸酯聚合物的制備方法。本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)為含有該快干型丙烯酸酯聚合物的堿性顯像型感光樹脂組合物形成涂膜的指觸干燥性（不粘手性）好以及在低能量下可取得優(yōu)異感光性和解析度，從而可滿足高精密度線路蝕刻的要求。
【專利說明】一種快干型丙烯酸酯聚合物及其制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種快干型丙烯酸酯聚合物，尤其涉及一種快干型丙烯酸酯聚合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]傳統(tǒng)上，在印刷線路板(PCB)的制造生產(chǎn)中，使用線路油墨達(dá)到線路形成的目的。所謂線路油墨，是指覆蓋基板銅面上，利用曝光和堿性顯像來進(jìn)行圖像轉(zhuǎn)移，而形成特定圖形的涂膜，從而達(dá)到抗蝕刻形成特定線路的保護(hù)材料。 [0003]近年來，隨著電氣設(shè)備的小型輕量化、高性能化和高密度實(shí)裝化，印刷電路板行業(yè)在不斷減小其線路的線寬和線距，傳統(tǒng)線路油墨的解析能力已無法達(dá)到產(chǎn)品的要求，提高曝光能量會造成吸真空不良，線路解析不出，降低曝光能量又會造成開路缺口等一系列問題。眾多PCB廠商在有高精密度要求的產(chǎn)品中，使用成本昂貴的干膜代替?zhèn)鹘y(tǒng)線路油墨來達(dá)到產(chǎn)品的要求；然而在傳統(tǒng)線路油墨中增加感光單體和光引發(fā)劑的使用量，雖可提高其解析能力，但其指觸干燥性(不粘手性)明顯變差，無法進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化推廣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對上述缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種快干型丙烯酸酯聚合物，含有該快干型丙烯酸酯聚合物的堿性顯像型感光樹脂組合物形成涂膜的指觸干燥性(不粘手性)好以及在低能量下可取得優(yōu)異感光性和解析度，從而可滿足高精密度線路蝕刻的要求。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容為:一種快干型丙烯酸酯聚合物，其特征在于它的酸價(jià)為40~150K0H/g ;固含量為40~70wt%，平均分子量為5000~10000 ;它由下述方法制備，在有機(jī)溶劑(I )中加入不飽和單羧酸(b’)，再加入分子中含有單個(gè)烯屬不飽和基的丙烯酸酯(a’ )與偶氮類引發(fā)劑(c’)，然后在80~160°C反應(yīng)8~24小時(shí)即得成品快干型丙烯酸酯聚合物；
其中不飽和單羧酸(b’)為丙烯酸或甲基丙烯酸；
有機(jī)溶劑(I )為揮發(fā)性優(yōu)異的丙二醇甲醚醋酸酯或丙二醇單甲醚有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑(I )的加入量與不飽和單羧酸(b’ )的重量比為2:1~8:1 ;
分子中含有單個(gè)烯屬不飽和基的丙烯酸酯(a’ )為甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸芐基酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸羥乙酯中的的混合物；甲基丙烯酸甲酯在分子中含有單個(gè)烯屬不飽和基的丙烯酸酯(a’)中的重量百分比為30~70 ;分子中含有單個(gè)烯屬不飽和基的丙烯酸酯(a’)的加入量為與不飽和單羧酸(b’)的重量比為2:1~5:1 ;
偶氮類引發(fā)劑(c’)為油溶性的偶氮類引發(fā)劑，具體為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈；偶氮類引發(fā)劑(c’)的加入量為不飽和單羧酸(b’)的重量的I~20%。
[0006]本發(fā)明的另一目的在于提供上述快干型丙烯酸酯聚合物的制備方法。
[0007]—種快干型丙烯酸酯聚合物的制備方法，其特征為在有機(jī)溶劑(I )中加入不飽和單羧酸(b’)，再加入分子中含有單個(gè)烯屬不飽和基的丙烯酸酯(a’)與偶氮類引發(fā)劑(C’)，然后在80~160°C反應(yīng)8~24小時(shí)即得成品快干型丙烯酸酯聚合物；
其中不飽和單羧酸(b’ )為丙烯酸或甲基丙烯酸；
有機(jī)溶劑(I )為揮發(fā)性優(yōu)異的丙二醇甲醚醋酸酯或丙二醇單甲醚有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑(I )的加入量與不飽和單羧酸(b’ )的重量比為2:1~8:1 ;
分子中含有單個(gè)烯屬不飽和基的丙烯酸酯(a’)為甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸芐基酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸羥乙酯中的的混合物；甲基丙烯酸甲酯在分子中含有單個(gè)烯屬不飽和基的丙烯酸酯(a’ )中的重量百分比為30~70 ;分子中含有單個(gè)烯屬不飽和基的丙烯酸酯(a’)的加入量為與不飽和單羧酸(b’)的重量比為2:1~5:1 ;
偶氮類引發(fā)劑(c’)為油溶性的偶氮類引發(fā)劑，具體為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈；偶氮類引發(fā)劑(c’)的加入量為不飽和單羧酸(b’)的重量的I~20%。[0008]在上述快干型丙烯酸酯聚合物的制備方法中有機(jī)溶劑(I )的加入量與不飽和單羧酸(b’ )的重量比優(yōu)選為3:1~7:1，更優(yōu)選為4:1~6:1。
[0009]快干型丙烯酸酯聚合物的制備方法中反應(yīng)溫度優(yōu)選為85~120°C。
[0010]快干型丙烯酸酯聚合物的制備方法中偶氮類引發(fā)劑(c’)的加入量優(yōu)選為不飽和單羧酸(b’)的重量的3~15% ;更優(yōu)選為不飽和單羧酸(b’)的重量的5~10%。
[0011]含有本發(fā)明的一種堿性顯像型感光樹脂組合物，其包括如下重量百分比的組份:
(1)、快干型含羧基的感光性樹脂20~35
(2)、快干型丙烯酸酯聚合物5~25
(3)、分子中含有2個(gè)以上烯屬不飽和基的化合物的組合物5~15
(4)、光引發(fā)劑組合物3~10
(5)、填料35~50
其中快干型含羧基的感光性樹脂的酸價(jià)為40~150K0H/g，固含量為40~70wt%，平均分子量為8000~15000，快干型含羧基的感光性樹脂由如下步驟制備:
(A)、在有機(jī)溶劑中加入分子中具有2個(gè)以上環(huán)狀醚基的化合物(a)，再加入不飽和單羧酸(b)與催化劑，在100~160°C下反應(yīng)8~36小時(shí)得反應(yīng)產(chǎn)物(c)；
其中分子中具有2個(gè)以上環(huán)狀醚基的化合物(a)為鄰甲酚酚醛環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂或聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂；
不飽和單羧酸(b)為丙烯酸或甲基丙烯酸；不飽和單羧酸(b)的加入量與分子中具有2個(gè)以上環(huán)狀醚基的化合物(a)的重量比為1:2~1:5 ;
催化劑是叔膦類的具有碳原子數(shù)為I~12烷基或芳基的三價(jià)有機(jī)磷化合物，具體為三乙基膦、三丁基膦或三苯基膦；催化劑的使用量為分子中具有2個(gè)以上環(huán)狀醚基的化合物(a)的重量的0.2~5.0% ；
有機(jī)溶劑為揮發(fā)性優(yōu)異的丙二醇甲醚醋酸酯，其使用量為分子中具有2個(gè)以上環(huán)狀醚基的化合物(a)的重量的0.5~3倍；
(B)、在步驟(A)中制得的反應(yīng)產(chǎn)物(c)中分別加入阻聚劑與飽和或不飽和多元酸酐Cd)后在80~150°C下反應(yīng)6~12小時(shí)得反應(yīng)產(chǎn)物(e)；
飽和或不飽和多元酸酐(d)為馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、四氫苯酐或四氫鄰苯二甲酸酐；其加入量與分子中具有2個(gè)以上環(huán)狀醚基的化合物(a)的重量比為1:1~1:3 ；阻聚劑為苯酚類的取代酚化合物，具體為對苯二酚、對羥基苯甲醚或甲氧基苯酚；阻聚劑的使用量為分子中具有2個(gè)以上環(huán)狀醚基的化合物(a)的重量的0.05~1.0% ;
(C)、步驟(B)中制得的反應(yīng)產(chǎn)物(e)中分別加入阻聚劑與分子中具有烯屬不飽和基和環(huán)狀醚基的化合物(f)后在80~150°C反應(yīng)6~12小時(shí)即為成品快干型含羧基的感光性樹脂；
分子中具有烯屬不飽和基和環(huán)狀醚基的化合物(f)為甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸4-羥丁酯縮水甘油醚，其加入量與分子中具有2個(gè)以上環(huán)狀醚基的化合物(a)的重量比為1:2 ~1:5 ;
阻聚劑為苯酚類的取代酚化合物，具體為對苯二酚、對羥基苯甲醚或甲氧基苯酚；阻聚劑的使用量為分子中具有2個(gè)以上環(huán)狀醚基的化合物(a)的重量的0.05~1.0% ;
分子中含有2個(gè)以上烯屬不飽和基的化合物的的組合物為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的組合物，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的重量百分比為1:1~1:2 ;
光引發(fā)劑組合物為如下重量百分比的組份:
四乙基米氏酮I~5
雙2，6- 二氟-3-吡咯苯基二茂鈦 0.5~1.5 2-異丙基硫雜蒽酮15~25
2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1_丙酮 70~80 填料為如下重量百分比的組份:
二氧化硅 I~5 高嶺土3~10
滑石粉85~95 ;
二氧化硅的平均粒徑為4~Sum ;高嶺土的平均粒徑為4~Sum ;滑石粉的平均粒徑為3 ~8um。
[0012]本發(fā)明所具有的優(yōu)點(diǎn)是:含有本發(fā)明的的堿性顯像型感光樹脂組合物形成的涂膜在中高溫(80~130°C)預(yù)烘烤兩分鐘后，指觸干燥性(不粘手性)優(yōu)異，在低能量下可取得優(yōu)異感光性和解析度，從而可滿足高精密度線路蝕刻的要求。
【具體實(shí)施方式】
[0013]以下，利用本發(fā)明的實(shí)施例等雖可具體的說明，但是本發(fā)明并非受此等實(shí)施例所限定。
[0014]在下列實(shí)施例中:
鄰甲酚酚醛環(huán)氧樹脂為昆山南亞制造，冊0^703，環(huán)氧值0.45當(dāng)量/10(^，軟化點(diǎn)81。。；
四乙基米氏 酮為久日化學(xué)公司生產(chǎn)，JRCure EMK ；
雙2，6- 二氟-3-吡咯苯基二茂鈦為汽巴精化公司生產(chǎn)，IRGA⑶RE 784 ；
2-異丙基硫雜蒽酮為久日化學(xué)公司生產(chǎn)，JRCure ITX ；
2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮為久日化學(xué)公司生產(chǎn)，JRCure 907 ；二氧化硅為德固賽公司生產(chǎn)，AEROSIL R974 ;平均粒徑為4.5um ；
高嶺土為巴斯夫公司生產(chǎn)，Satintone 5 ;平均粒徑為5.0um ；
滑石粉為富士滑石公司生產(chǎn)，LMS-200 ;平均粒徑為6.0um。
[0015]例1、
(1)、在具備溫度計(jì)、回流冷凝管、攪拌器的2L可拆式燒瓶中加入360g鄰甲酚酚醛環(huán)氧樹脂、125g丙烯酸、2.5g作為催化劑的三苯基膦、450g丙二醇甲醚醋酸酯作為溶劑，然后升溫到115°C反應(yīng)12小時(shí)，再冷卻到60°C后加入250g鄰苯二甲酸酐、0.8g作為阻聚劑的對甲氧基苯酚，升溫到100°C反應(yīng)8小時(shí)，再降溫到60°C后加入甲基丙烯酸縮水甘油酯100g、
0.6g作為阻聚劑的對苯二酚，控制溫度95°C反應(yīng)8小時(shí)，即得到一種本發(fā)明的快干型含羧基的感光性樹脂；該快干型含羧基的感光性樹脂固含量為65wt%，酸價(jià)為55~65mgK0H/g，平均分子量為10000 ；
(2)在具備溫度計(jì)、回流冷凝管、攪拌器的2L可拆式燒瓶中加入90g丙烯酸、480g丙二醇甲醚醋酸酯作為溶劑，再加入200g甲基丙烯酸甲酯和100g甲基丙烯酸羥乙酯組成的混合物及7g偶氮二異庚腈，升溫到90°C反應(yīng)10小時(shí)，即得到成品快干型含羧基的感光性樹脂；該快干型含羧基的感光性樹脂固含量為45wt%，酸價(jià)為50~60mgK0H/g，平均分子量為6000 ；
(3)、將450g步驟(1)中制得的快干型含羧基的感光性樹脂、400g步驟(2)中制得的快干型丙烯酸酯聚合物、100g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、100g 二季戊四醇六丙烯酸酯、
2.5g四乙基米氏酮、Ig雙2，6- 二氟-3-吡咯苯基二茂鈦、25g2-異丙基硫雜蒽酮、90g2_甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1_丙酮、25g 二氧化硅、50g高嶺土和800g滑石粉混合均勻后即為成品堿性顯像型感光樹脂組合物。
[0016]例2、(I)、在具備溫度計(jì)、回流冷凝管、攪拌器的2L可拆式燒瓶中加入360g鄰甲酚酚醛環(huán)氧樹脂、125g丙烯酸、2.5g作為催化劑的三苯基膦、450g丙二醇甲醚醋酸酯作為溶劑，然后升溫到115°C反應(yīng)12小時(shí)，再冷卻到60°C后加入250g馬來酸酐、0.8g作為阻聚劑的對甲氧基苯酚，升溫到100°C反應(yīng)8小時(shí)，再降溫到60°C后加入丙烯酸4-羥丁酯縮水甘油醚100g、l.0g作為阻聚劑的對苯二酹，控制溫度95°C反應(yīng)8小時(shí)，即得到一種本發(fā)明的快干型含羧基的感光性樹脂；該快干型含羧基的感光性樹脂固含量為65wt%，酸價(jià)為50~60mgK0H/g，平均分子量為14000 ；
(2)在具備溫度計(jì)、回流冷凝管、攪拌器的2L可拆式燒瓶中加入90g丙烯酸、480g丙二醇甲醚醋酸酯作為溶劑，再加入200g甲基丙烯酸甲酯和100g甲基丙烯酸異辛酯組成的混合物及7g偶氮二異庚腈，升溫到90°C反應(yīng)10小時(shí)，即得到成品快干型含羧基的感光性樹脂；該快干型含羧基的感光性樹脂固含量為45wt%，酸價(jià)為50~60mgK0H/g，平均分子量為8000 ；
(3)、將610g步驟(1)中制得的快干型含羧基的感光性樹脂、200g步驟(2)中制得的快干型丙烯酸酯聚合物、100g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、100g 二季戊四醇六丙烯酸酯、
2.5g四乙基米氏酮、Ig雙2，6- 二氟-3-吡咯苯基二茂鈦、25g2-異丙基硫雜蒽酮、90g2_甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1_丙酮、25g 二氧化硅、50g高嶺土和800g滑石粉混合均勻后即為成品堿性顯像型感光樹脂組合物。 [0017]對實(shí)施例1和2中制備的成品堿性顯像型感光樹脂組合物所形成的涂膜的各項(xiàng)性能進(jìn)行試驗(yàn)比較，進(jìn)行評價(jià)，分別在表1中示出結(jié)果。
[0018]表1
【權(quán)利要求】
1.一種快干型丙烯酸酯聚合物，其特征在于它的酸價(jià)為40~150K0H/g;固含量為40~70wt%，平均分子量為5000~10000 ;它由下述方法制備，在有機(jī)溶劑(I )中加入不飽和單羧酸(b’)，再加入分子中含有單個(gè)烯屬不飽和基的丙烯酸酯(a’)與偶氮類引發(fā)劑(c’)，然后在80~160°C反應(yīng)8~24小時(shí)即得成品快干型丙烯酸酯聚合物； 其中不飽和單羧酸(b’ )為丙烯酸或甲基丙烯酸； 有機(jī)溶劑(I )為丙二醇甲醚醋酸酯或丙二醇單甲醚有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑(I )的加入量與不飽和單羧酸(b’ )的重量比為2:1~8:1 ; 分子中含有單個(gè)烯屬不飽和基的丙烯酸酯(a’)為甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸芐基酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸羥乙酯中的的混合物；甲基丙烯酸甲酯在分子中含有單個(gè)烯屬不飽和基的丙烯酸酯(a’)中的重量百分比為30~70 ;分子中含有單個(gè)烯屬不飽和基的丙烯酸酯(a’)的加入量為與不飽和單羧酸(b’)的重量比為2:1~5:1 ; 偶氮類引發(fā)劑(c’)為油溶性的偶氮類引發(fā)劑，具體為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈；偶氮類引發(fā)劑(c’)的加入量為不飽和單羧酸(b’)的重量的I~20%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快干型丙烯酸酯聚合物的制備方法，其特征為在有機(jī)溶劑(I )中加入不飽和單羧酸(b’)，再加入分子中含有單個(gè)烯屬不飽和基的丙烯酸酯(a’)與偶氮類引發(fā)劑(c’)，然后在80~160°C反應(yīng)8~24小時(shí)即得成品快干型丙烯酸酯聚合物； 其中不飽和單羧酸(b’)為丙烯酸或甲基丙烯酸； 有機(jī)溶劑(I )為丙二醇甲醚醋酸酯或丙二醇單甲醚有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑(I )的加入量與不飽和單羧酸(b’ )的重量比為2:1~8:1 ; 分子中含有單個(gè)烯屬不飽和基的丙烯酸酯(a’)為甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸芐基酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸羥乙酯中的的混合物；甲基丙烯酸甲酯在分子中含有單個(gè)烯屬不飽和基的丙烯酸酯(a’)中的重量百分比為30~70 ;分子中含有單個(gè)烯屬不飽和基的丙烯酸酯(a’)的加入量為與不飽和單羧酸(b’)的重量比為2:1~5:1 ; 偶氮類引發(fā)劑(c’)為油溶性的偶氮類引發(fā)劑，具體為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈；偶氮類引發(fā)劑(c’)的加入量為不飽和單羧酸(b’)的重量的I~20%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種快干型丙烯酸酯聚合物的制備方法，其特征為 有機(jī)溶劑(I )的加入量與不飽和單羧酸(b’ )的重量比為3:1~7:1 ;反應(yīng)溫度為85~120°C ;偶氮類引發(fā)劑(c’)的加入量為不飽和單羧酸(b’)的重量的3~15%。
【文檔編號】C08F220/18GK103923251SQ201410173399
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月28日
【發(fā)明者】朱賢紅 申請人:無錫德貝爾光電材料有限公司