含鄰苯二甲腈結(jié)構(gòu)的吡咯基芳香二胺及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一類含鄰苯二甲腈結(jié)構(gòu)的吡咯基芳香二胺及其制備方法，以2-溴代苯乙酮為原料通過縮合、閉環(huán)、硝化和還原四步反應(yīng)制得4-(2，5-雙(4-氨基苯基)-吡咯基)鄰苯二甲腈。本發(fā)明的芳香二胺純度高，室溫下穩(wěn)定，是制備多種聚酰亞胺的重要單體原料，拓展了聚酰亞胺在高性能纖維、有機發(fā)光材料、功能涂層和特種膠粘劑等領(lǐng)域的應(yīng)用。
【專利說明】含鄰苯二甲腈結(jié)構(gòu)的吡咯基芳香二胺及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于聚合物的制備領(lǐng)域，具體涉及含鄰苯二甲腈結(jié)構(gòu)的吡咯基芳香二胺及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]聚酰亞胺是化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有酰亞胺環(huán)的一類高性能聚合物，它的制品包括薄膜、模塑料、復(fù)合材料基體樹脂、纖維、涂料、膠粘劑等形式，由于其具備良好的耐熱性、耐輻照性能、低介電常數(shù)和高強度高模量等特殊的物性，在航空航天、微電子等高科技行業(yè)中作為特種材料難以被替代。雖然聚酰亞胺集諸多優(yōu)良性能于一身，但由于其剛性主鏈和強大的分子間作用力致使它難溶解、難熔融加工，應(yīng)用領(lǐng)域受到很大限制。研究者為了克服這些缺點以制備出加工性能良好同時性能優(yōu)異的聚酰亞胺材料開展了諸多研究工作；其中比較有效的方法是通過單體設(shè)計在聚合物主鏈上引入側(cè)基(側(cè)鏈)以削弱分子間的相互作用進(jìn)而降低分子鏈的堆 砌密度。然而側(cè)鏈的引入往往會大大降低聚酰亞胺熱性能和力學(xué)性能。
[0003]鄰苯二甲腈樹脂是一類耐熱性能極佳的熱固性樹脂，可以在370°C下長期使用機械性能保持不變，在450°C左右依然不會出現(xiàn)軟化點或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，是當(dāng)之無愧的高性能樹脂。它的結(jié)構(gòu)特征是單體分子中含有鄰苯二甲腈基團(tuán)，端基雙氰基通過加成聚合生成具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性、熱氧穩(wěn)定性、阻燃性、化學(xué)穩(wěn)定性和低吸水率的固化物。
[0004]據(jù)此，發(fā)明人認(rèn)為，將鄰苯二甲腈結(jié)構(gòu)引入到聚酰亞胺中，可能是解決這一問題的有效途徑。目前，在用于制備聚酰亞胺的單體原料中，含鄰苯二甲腈?zhèn)然亩穯误w極少有人報道，其中含鄰苯二甲腈結(jié)構(gòu)的吡咯基芳香二胺尚無人報道，屬于一類新結(jié)構(gòu)的單體。
[0005]將鄰苯二甲腈基團(tuán)作為側(cè)基引入到聚酰亞胺主鏈上，可提高聚酰亞胺的加工性并可避免柔性側(cè)鏈大大降低聚酰亞胺熱性能和力學(xué)性能的現(xiàn)象。同時可在聚酰亞胺成型之后，通過添加催化劑和后期熱處理的方法使鄰苯二甲腈基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)生成耐熱性良好的酞菁環(huán)、三嗪環(huán)和和異吲哚啉等高性能結(jié)構(gòu)，如圖3所示，這些結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生將進(jìn)一步提高聚酰亞胺材料的耐熱性、阻燃性和力學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的之一是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種新的含鄰苯二甲腈結(jié)構(gòu)的吡咯基芳香二胺。采用該化合物作為單體制備的聚酰亞胺，將鄰苯二甲腈基團(tuán)作為側(cè)基引入到聚合物主鏈上，可提高聚合物的加工性并可避免柔性側(cè)鏈大大降低聚合物熱性能和力學(xué)性能的現(xiàn)象。同時可在聚合物成型之后，通過添加催化劑和后期熱處理的方法使鄰苯二甲腈基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)生成耐熱性良好的酞菁環(huán)、三嗪環(huán)和和異吲哚啉等高性能結(jié)構(gòu)，如圖3所示，這些結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生將進(jìn)一步提高聚合物材料的耐熱性、阻燃性和力學(xué)性能。
[0007]本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):
[0008]一種含鄰苯二甲腈結(jié)構(gòu)的吡咯基芳香二胺，其結(jié)構(gòu)式為:
[0009]
【權(quán)利要求】
1.含鄰苯二甲腈結(jié)構(gòu)的吡咯基芳香二胺，其特征在于該化合物的結(jié)構(gòu)式為:
2.如權(quán)利要求1所述含鄰苯二甲腈結(jié)構(gòu)的吡咯基芳香二胺，其特征在于，該化合物的化學(xué)反應(yīng)式為:
3.如權(quán)利要求1或2所述含鄰苯二甲腈結(jié)構(gòu)的吡咯基芳香二胺的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟: (1)化合物I的制備 氮氣體保護(hù)下在催化劑鋅粉和碘的作用下，將2-溴代苯乙酮和無水四氫呋喃混合反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后過濾不溶物，將濾液緩慢倒入水中，萃取有機相并水洗，除去萃取劑并干燥，柱色譜分離得到化合物I，即I，4- 二苯基-1，4- 二酮； (2)化合物2的制備 依次將干燥的甲苯類溶劑、化合物1、4_氨基鄰苯二甲腈和有機酸加入反應(yīng)釜中，常壓下升溫至回流；在回流溫度下反應(yīng)60-200h ;反應(yīng)結(jié)束后，蒸除溶劑，水洗后干燥，柱色譜分離得到化合物2，即4-(2，5- 二苯基-1H-吡咯基)鄰苯二甲腈； (3)化合物3的制備 將濃硝酸和濃硫酸配成混酸溶液，加入反應(yīng)釜中，在氮氣保護(hù)下，冷卻至0°C ;然后向混酸溶液中滴加化合物2的硝基甲烷溶液,滴加過程保持體系溫度在0°C ;滴加完畢后,分別在溫度0°C反應(yīng)I~3h，35°C反應(yīng)2~4h ;反應(yīng)結(jié)束將反應(yīng)液緩慢注入碎冰中，得到淺黃色固體，水洗至中性并過濾收集；重結(jié)晶，真空干燥，得到化合物3，即4-(2，5_ 二(4-硝基苯基)-1H-吡咯基)鄰苯二甲腈； (4)化合物4的制備 在氮氣保護(hù)下，將化合物3、溶劑A和鈀碳催化劑加入反應(yīng)釜中；攪拌均勻后，在室溫~60°C下向釜中滴加水合肼；滴加完畢，在室溫~60°C反應(yīng)2~20h ;反應(yīng)結(jié)束，去除鈀碳和溶劑并真空干燥，重結(jié)晶得到產(chǎn)物，即4-(2，5_二(4-氨基苯基)-1H-吡咯基)鄰苯二甲腈。
4.如權(quán)利要求3所述的含鄰苯二甲腈結(jié)構(gòu)的吡咯基芳香二胺的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟: (1)化合物1的制備 按1: 6~15重量比將2-溴代苯乙酮和無水四氫呋喃加入帶有攪拌器、溫度計和氮氣置換裝置的反應(yīng)釜中，氮氣體保護(hù)下在催化劑鋅粉和碘的作用下，50~75V反應(yīng)10~24h;反應(yīng)結(jié)束后過濾不溶物，將濾液緩慢倒入水中，用氯仿萃取有機相并水洗，旋蒸抽出氯仿后經(jīng)無水硫酸鎂干燥，用體積比8: 2的氯仿/正己烷做洗脫劑，進(jìn)行柱色譜分離得到化合物1，即1，4-二苯基-1，4-二酮； (2)化合物2的制備 按照重量比20~35: I: 0.7~L2: 0.06~0.2依次將干燥的甲苯、化合物1、4-氨基鄰苯二甲腈和對甲苯磺酸加入帶有攪拌器、溫度計和氮氣置換裝置的反應(yīng)釜中，常壓下升溫至回流；在回流溫度下反應(yīng)60-200h ;反應(yīng)結(jié)束后，蒸除甲苯，水洗后經(jīng)無水硫酸鎂干燥，用體積比1:1的二氯乙烷/正己烷做洗脫劑，柱色譜分離化合物2，即4-(2，5_ 二苯基-1H-吡咯基)鄰苯二甲腈； (3)化合物3的制備 將質(zhì)量濃度為70%的濃硝酸和質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸按照1: 0.8-1.5體積比配成混酸溶液，并將其加入帶有攪拌器、溫度計和氮氣置換裝置的反應(yīng)釜中，在氮氣保護(hù)下，冷卻至(TC ;然后向混酸溶液中滴加濃度為2M的化合物2的硝基甲烷溶液，滴加過程保持體系溫度在(TC，硝基甲烷溶液與混酸溶液的體積比為1: 0.8-1.2 ;滴加完畢后，分別在溫度(TC反應(yīng)I~3h，35°C反應(yīng)2~4h ;反應(yīng)結(jié)束將反應(yīng)液緩慢注入碎冰中，得到淺黃色固體，水洗至中性并過濾收集；用體積比為1:1的甲醇/甲苯混合溶劑重結(jié)晶，真空干燥，得到化合物3，即4-(2，5-二(4-硝基苯基)-1H-吡咯基)鄰苯二甲腈； (4)化合物4的制備 在氮氣保護(hù)下，按重量比1: 4~7: 0.3~0.8將化合物3、溶劑A和鈀碳催化劑加入帶有攪拌器、溫度計和氮氣置換裝置的反應(yīng)釜中，所述鈀碳催化劑的碳上載鈀量為5~10% ;攪拌均勻后，在室溫~60°C下向釜中滴加1.8~6份水合肼；滴加完畢，在室溫~60°C反應(yīng)2~20h ;反應(yīng)結(jié)束，去除鈀碳和溶劑并真空干燥，用甲醇重結(jié)晶得到產(chǎn)物即4- (2，5-二(4-氨基苯基)-1H-吡咯基)鄰苯二甲腈。
5.如權(quán)利要求3或4所述含鄰苯二甲腈結(jié)構(gòu)的吡咯基芳香二胺的制備方法，其特征在于溶劑A為甲醇、乙醇、四氫呋喃、1，4_ 二氧六環(huán)中的至少一種。
6.一種如權(quán)利要求1所述含鄰苯二甲腈結(jié)構(gòu)的吡咯基芳香二胺的應(yīng)用，其特在于:將其作為單體制備聚合物。
7.一種以權(quán)利要求1所述含鄰苯二甲腈結(jié)構(gòu)的吡咯基芳香二胺為單體的聚合物，其特征在于:所述聚合物是由權(quán)利要求1所述的含鄰苯二甲腈結(jié)構(gòu)的吡咯基芳香二胺作為單體與芳香二酐聚合而成的聚酰亞胺。
8.如權(quán)利要求7所述的聚合物，其特征在于:所述二酐為均苯四酐、二苯醚二酐、聯(lián)苯二酐、二苯酮二酐、二鄰苯二甲酸酐中的至少一種。
9.一種如權(quán)利要求7所述的聚合物的制備方法，其特征在于，具體步驟包括:在氮氣保護(hù)和攪拌下將含鄰苯二甲腈結(jié)構(gòu)的吡咯基芳香二胺和極性溶劑加入到反應(yīng)釜中，待其完全溶解，加入芳香二酐，在常壓、室溫條件下反應(yīng)10~24h，之后加入脫水劑，在常壓、80~150°C下繼續(xù)反應(yīng)2~24h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入沉淀劑中沉淀，過濾、收集濾餅并真空干燥，即得到含鄰苯二甲腈結(jié)構(gòu)的吡咯基的聚酰亞胺。
10.一種如權(quán)利要 求7所述聚合物的應(yīng)用，其特征在于:將其用于高性能纖維、有機發(fā)光材料、功能涂層或特種膠粘劑。
【文檔編號】C08G73/10GK103922989SQ201410177166
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月29日
【發(fā)明者】武迪蒙, 江時喜, 唐文睿 申請人:蘇州海泰原新材料有限公司