聚（丙烯酸-醋酸乙烯酯）-聚乙烯醇互穿網(wǎng)絡(luò)高吸水性樹脂的制備方法
【專利摘要】聚（丙烯酸-醋酸乙烯酯）-聚乙烯醇互穿網(wǎng)絡(luò)高吸水性樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：1）把丙烯酸溶液、醋酸乙烯酯、聚乙烯醇溶液、交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺和引發(fā)劑過硫酸鉀溶于蒸餾水中，然后加入到由環(huán)己烷、分散劑所組成的油相中，攪拌約15～30min后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到50～90℃，攪拌，反應(yīng)2.0h，反應(yīng)溫度為50～90℃；2）反應(yīng)結(jié)束后，過濾，甲醇洗滌3次，乙醇洗滌1次；3）得到的產(chǎn)物在無水乙醇中浸泡6.0h，抽濾，真空干燥，得到白色顆粒狀樹脂；過互傳網(wǎng)絡(luò)技術(shù)，形成了具有陰離子、非離子的互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物，具有較好的耐鹽性和吸水性。
【專利說明】聚(丙烯酸-醋酸乙烯酯)-聚乙烯醇互穿網(wǎng)絡(luò)高吸水性樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種耐鹽型高吸水樹脂的制備方法，具體涉及采用互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)制備具有陰離子和非離子的聚合物互穿纏繞形成聚(丙烯酸-醋酸乙烯酯)-聚乙烯醇互穿網(wǎng)絡(luò)高吸水性樹脂。
【背景技術(shù)】
[0002]高吸水樹脂是近年得到迅速發(fā)展的一種全新的功能高分子材料，可吸收超過自身千倍的水量，并且吸收的水分不易用機(jī)械壓力壓出，具有優(yōu)良的保水性能。因此被廣泛應(yīng)用在林業(yè)、農(nóng)業(yè)、工業(yè)、衛(wèi)生用品及醫(yī)療等領(lǐng)域。
[0003]高吸水樹脂根據(jù)原料的不同，分為淀粉類、纖維素類、合成高分子3大類。高吸水樹脂最早是1961年美國農(nóng)業(yè)部北方研究中心利用淀粉接枝丙烯腈開始研究的，但由于丙烯腈具有毒性，并且殘留的單體不易去除，所以人們通常利用淀粉和纖維素與丙烯酸類單體接枝共聚制備高吸水樹脂。如淀粉與丙烯酸接枝共聚、纖維素與丙烯酸、丙烯酰胺接枝共聚制備高吸水樹脂。但是由于其吸水效果不佳，耐鹽性能差而沒有被廣泛應(yīng)用。相反，合成樹脂類(丙烯酸類)作為一類全合成的高吸水樹脂，因其原料來源廣泛，生產(chǎn)成本低，工藝簡單，環(huán)境污染小，產(chǎn)品具有防霉、吸水率高等優(yōu)點(diǎn)而占據(jù)了高吸水性樹脂的絕大部分市場。如張圣祖，杜勇等制備了(丙烯酸鈉-丙烯酰胺)高吸水樹脂(武漢紡織大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，24(3):31-34)。丙烯酸類樹脂的合成方法主要有懸浮聚合法和溶液聚合法。溶液聚合法在反應(yīng)后期體系粘度增加，不利于反應(yīng)熱的排出，容易發(fā)生局部過熱從而產(chǎn)生凝膠。而懸浮聚合法作為近年來開發(fā)的新方法由于能夠較好的排出反應(yīng)熱，反應(yīng)體系粘度低，反應(yīng)過程穩(wěn)定，合成樹脂顆粒無需粉碎，吸水性能較好而被廣泛采用。
[0004]通常我們說的高吸水性樹脂的吸水率都是指的一克樹脂在標(biāo)準(zhǔn)情況下吸收去離子水的倍率，但在實(shí)際應(yīng)用場合，幾乎沒有吸收去離子水的，都是含有一定鹽分的水溶液，如尿液、血液、體液、海水、江河水等，因此，高吸水性樹脂吸收鹽水的能力，才是最有用的。遺憾的是現(xiàn)在人工合成的高吸水性樹脂，無論是半合成的或全合成的高吸水性樹脂，其吸收鹽水的能力相比于吸收去離子水的能力，都是大幅降低，大多只有其吸收去離子水能力的百分之幾，迫切需要加強(qiáng)對(duì)如何提高高吸水性樹脂吸鹽率的研究。
[0005]對(duì)于如何提高高吸水樹脂的吸水率及耐鹽性能，主要的方法有:1)引入耐鹽性好的非離子基團(tuán)；2)同無機(jī)填料復(fù)合；3)引入陽離子；4)互穿及半互穿網(wǎng)絡(luò)等。目前還沒有在反相懸浮時(shí)利用互穿網(wǎng)絡(luò)將陰離子、陽離子、非離子復(fù)合互穿制備高吸水樹脂的研究報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種聚(丙烯酸-醋酸乙烯酯)-聚乙烯醇互穿網(wǎng)絡(luò)高吸水性樹脂的制備方法，利用反相懸浮法制備聚(丙烯酸-醋酸乙烯酯)-聚乙烯醇(PVA)互穿網(wǎng)絡(luò)高吸水性樹脂，顯著提高了樹脂的吸水率和耐鹽性能。[0007]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種聚(丙烯酸-醋酸乙烯酯)_聚乙烯醇互穿網(wǎng)絡(luò)高吸水性樹脂的制備方法，包括以下步驟:
1)把丙烯酸溶液、醋酸乙烯酯、聚乙烯醇溶液、交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和引發(fā)劑過硫酸鉀溶于蒸餾水中，然后加入到由環(huán)己烷、分散劑所組成的油相中，攪拌約15~30min后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到50~90°C，攪拌，反應(yīng)2.0h，反應(yīng)溫度為50~90°C ;
2)反應(yīng)結(jié)束后，過濾，甲醇洗滌3次，乙醇洗滌I次；
3)得到的產(chǎn)物在無水乙醇中浸泡6.0h，抽濾，真空干燥，得到白色顆粒狀樹脂。
[0008]所述的丙烯酸和醋酸乙烯酯的質(zhì)量比為:(1:1)~(5:1);丙烯酸中和度為50~85% ;聚乙烯醇用量為丙烯酸和醋酸乙烯酯的質(zhì)量之和的4~12% ;引發(fā)劑過硫酸鉀用量為丙烯酸和醋酸乙烯酯的質(zhì)量之和的0.2~0.6%，交聯(lián)劑N, N-亞甲基雙丙烯酰胺用量為丙烯酸和醋酸乙烯酯的質(zhì)量之和的0.015~0.055%,分散劑為司班-60，分散劑質(zhì)量為丙烯酸和醋酸乙烯酯的質(zhì)量之和的0.015~0.055%。
[0009]最優(yōu)條件為:
所述的丙烯酸中和度為65~75% ;丙烯酸和醋酸乙烯酯的質(zhì)量比為:(3.5~4.5):1 ;聚乙烯醇用量為丙烯酸和醋酸乙烯酯的質(zhì)量之和的7.5~8.5% ;引發(fā)劑用量為丙烯酸和醋酸乙烯酯的質(zhì)量之和的0.35~0.45%，交聯(lián)劑用量為丙烯酸和醋酸乙烯酯的質(zhì)量之和的0.03~0.04%,分散劑為司班-60,分散劑重量為丙烯酸和醋酸乙烯酯的質(zhì)量之和的0.025~0.045%,反應(yīng)溫度為70°C。
[0010]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比:一是采用反相懸浮法及互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)實(shí)現(xiàn)了丙烯酸、醋酸乙烯酯和非離子聚合物聚乙烯醇共聚互穿，相對(duì)其他丙烯酸系樹脂，利用環(huán)己烷作為懸浮劑，Span 60作為分散劑，采用自由基聚合方法先使陰離子單體丙烯酸、非離子單體醋酸乙烯酯共聚合，然后再與PVA互穿形成互穿網(wǎng)絡(luò)的高吸水性樹脂，顯著提高了高吸水樹脂的吸水率和耐鹽性能，同時(shí)提高了耐熱性能；二是反應(yīng)平穩(wěn)，后處理簡單，產(chǎn)物不需粉碎，粒徑均勻。
[0011]互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)是指通過兩種或兩種以上的聚合物相互纏繞貫穿而形成的一種獨(dú)特的聚合物共混物或聚合物合金?；ゴ┚W(wǎng)絡(luò)將兩種或兩種以上的聚合物通過鎖閉或穿插纏繞使得強(qiáng)迫互容，即使互穿前兩種聚合物具有不同的性質(zhì)，在互穿后也能夠形成穩(wěn)定的聚合物，并且使得兩種聚合物能夠互補(bǔ)對(duì)方性能上的不足?；ゴ┚W(wǎng)絡(luò)中不存在化學(xué)鍵，因而與接枝共聚反應(yīng)有本質(zhì)上的不同。由于幾種聚合物具有相互纏繞的結(jié)構(gòu)，又區(qū)別于一般的機(jī)械共混，所以互穿網(wǎng)絡(luò)是一種區(qū)別于化學(xué)結(jié)合和物理共混的新技術(shù)。
[0012]本發(fā)明利用互穿網(wǎng)絡(luò)新技術(shù)，即將兩種或兩種以上的吸水樹脂混合，通過結(jié)構(gòu)上的互相穿插和鎖閉，以獲得性能上的互補(bǔ)，從而提高樹脂的吸水能力和耐鹽能力。聚乙烯醇是含有大量羥基的高分子化合物，因此親水性極強(qiáng)，能溶解于水，成為水溶性的單體。在適宜的條件下，將聚乙烯醇的水溶液和丙烯酸水溶液混合在一起，丙烯酸聚合后經(jīng)交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，聚乙烯醇纏繞在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的分子鏈上，和聚合物網(wǎng)絡(luò)一起形成大分子。醋酸乙烯酯是一種非離子的單體，酯基的引入能夠提高樹脂的耐鹽性，和丙烯酸共聚后制備了分子鏈中含有陰離子和非離子基團(tuán)的樹脂。再通過互傳網(wǎng)絡(luò)技術(shù)，形成了具有陰離子、非離子的互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物，具有較好的耐鹽性和吸水性?！揪唧w實(shí)施方式】
[0013]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0014]實(shí)施例1
在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、N2導(dǎo)管、攪拌器的250mL四頸瓶中加入100mL的環(huán)己烷、0.58g司班-60，加熱到35°C，待Span-60溶解后冷卻至室溫。20%的NaOH溶液14.0g攪拌下滴加到7.5g丙烯酸中制成中和度為70%的丙烯酸。把中和度為70%的丙烯酸溶液，2.5g醋酸乙烯酯，0.8g(8%,以丙烯酸質(zhì)量計(jì)，以下同)聚乙烯醇溶液，0.025g N, N-亞甲基雙丙烯酰胺和0.03g過硫酸鉀溶于蒸餾水中，然后加入到由環(huán)己烷、Span-60所組成的油相中，攪拌約15min后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到70°C，攪拌，反應(yīng)2.0h ;反應(yīng)結(jié)束后，過濾，甲醇洗滌3次，乙醇洗滌I次；得到的產(chǎn)物在無水乙醇中浸泡6.0h，抽濾，真空干燥，即得白色顆粒狀樹脂。產(chǎn)品吸蒸餾水1885.6g/g、生理鹽水134.8g/g。本實(shí)施例中20%Na0H中的％指的是濃度。
[0015]實(shí)施例2
在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、N2導(dǎo)管、攪拌器的250mL四頸瓶中加入100mL的環(huán)己烷、0.5gSpan-60，加熱到35°C，待Span-60溶解后冷卻至室溫。稱取8.0g丙烯酸，攪拌下滴加20%的NaOH溶液14.0g制成中和度為70%的丙烯酸液。把中和度為70%的丙烯酸液，2.0g醋酸乙烯酯，0.8g聚乙烯醇溶液，0.0025g (N, N-亞甲基雙丙烯酰胺和0.03g和過硫酸鉀溶于蒸餾水中，然后加 入到由環(huán)己烷、Span-60所組成的油相中，攪拌約15min后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到70°C，攪拌，反應(yīng)2.0h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，甲醇洗滌3次，乙醇洗滌I次。得到的產(chǎn)物在無水乙醇中浸泡6.0h，抽濾，真空干燥，即得白色顆粒狀樹脂。產(chǎn)品吸蒸餾水1889.7g/g，生理鹽水136.3g。本實(shí)施例中20%Na0H中的％指的是濃度。
[0016]實(shí)施例3
在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、N2導(dǎo)管、攪拌器的250mL四頸瓶中加入100mL的環(huán)己烷、0.5gSpan-60，加熱到35°C，待Span-60溶解后冷卻至室溫。稱取7.5g丙烯酸，攪拌下滴加20%的NaOH溶液14.0g,制成中和度為70%的丙酸液。把丙酸液，2.5g醋酸乙烯酯，0.85g聚乙烯醇溶液，0.0025g N, N-亞甲基雙丙烯酰胺和0.04g過硫酸鉀溶于蒸餾水中，然后加入至岫環(huán)己烷、Span-60所組成的油相中，攪拌約15min后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到70°C，攪拌，反應(yīng)2.0h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，甲醇洗滌3次，乙醇洗滌I次。得到的產(chǎn)物在無水乙醇中浸泡
6.0h，抽濾，真空干燥，即得白色顆粒狀樹脂。產(chǎn)品吸蒸餾水1884.7g/g，生理鹽水132.7g。本實(shí)施例中20%Na0H中的％指的是濃度。
[0017]實(shí)施例4
在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、N2導(dǎo)管、攪拌器的250mL四頸瓶中加入120ml的環(huán)己烷，
0.55gSpan-60，加熱到35°C，待Span-60溶解后冷卻至室溫。稱取7.5g丙烯酸，攪拌下滴加20%的NaOH溶液14.0g,加入2.5g醋酸乙烯酯，0.85g聚乙烯醇溶液，0.0035g N, N-亞甲基雙丙烯酰胺和0.04g過硫酸鉀溶于蒸餾水中，然后加入到由環(huán)己烷、Span-60所組成的油相中，攪拌約15min后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到701，攪拌，反應(yīng)2.01!。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，甲醇洗滌3次，乙醇洗滌I次。得到的產(chǎn)物在無水乙醇中浸泡6.0h，抽濾，真空干燥，即得白色顆粒狀樹脂。產(chǎn)品吸蒸餾水1891.3g/g，生理鹽水182.7g。本實(shí)施例中20%Na0H中的％指的是濃度。[0018]實(shí)施例5
在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、N2導(dǎo)管、攪拌器的250mL四頸瓶中加入120ml的環(huán)己烷、
0.5gSpan-60，加熱到35°C，待Span-60溶解后冷卻至室溫。稱取8.0g丙烯酸，攪拌下滴加20%的Na2CO3溶液22ml，加入2.5g醋酸乙烯酯，0.75g聚乙烯醇溶液、0.0035g交聯(lián)劑N, N-亞甲基雙丙烯酰胺和0.04g過硫酸鉀溶于蒸懼水中，然后加入到由環(huán)己燒、Span-60所組成的油相中，攪拌約1511^11后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到701:，攪拌，反應(yīng)2.011。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，甲醇洗滌3次，乙醇洗滌I次。得到的產(chǎn)物在無水乙醇中浸泡6.0h，抽濾，真空干燥，即得白色顆粒狀樹脂。產(chǎn)品吸蒸餾水1894.3g/g，生理鹽水138.7g。本實(shí)施例中20%的Na2CO3中的％指的是濃度。
[0019]實(shí)施例6
在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、N2導(dǎo)管、攪拌器的250mL四頸瓶中加入120ml的環(huán)己烷、0.5gSpan60，加熱到35°C，待Span 60溶解后冷卻至室溫。稱取7.5g丙烯酸，攪拌下滴加20%的NaOH溶液14.0g,加入2.5g醋酸乙烯酯，0.85g聚乙烯醇溶液，0.003gN, N-亞甲基雙丙烯酰胺和0.045g過硫酸鉀溶于20ml蒸餾水中，然后加入到由環(huán)己烷、Span-60所組成的油相中，攪拌約151^11后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到701:，攪拌，反應(yīng)2.011。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，甲醇洗滌3次，乙醇洗滌I次。得到的產(chǎn)物在無水乙醇中浸泡6.0h，抽濾，真空干燥，即得白色顆粒狀樹脂。產(chǎn)品吸蒸餾水1878.8g/g，生理鹽水128.7g。本實(shí)施例中20%Na0H中的％指的是濃度。
【權(quán)利要求】
1.一種聚(丙烯酸-醋酸乙烯酯)-聚乙烯醇互穿網(wǎng)絡(luò)高吸水性樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)把丙烯酸溶液、醋酸乙烯酯、聚乙烯醇溶液、交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和引發(fā)劑過硫酸鉀溶于蒸餾水中，然后加入到由環(huán)己烷、分散劑所組成的油相中，攪拌約15~30min后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到50~90°C，攪拌，反應(yīng)2.0h，反應(yīng)溫度為50~90°C ; 2)反應(yīng)結(jié)束后，過濾，甲醇洗滌3次，乙醇洗滌I次； 3)得到的產(chǎn)物在無水乙醇中浸泡6.0h，抽濾，真空干燥，得到白色顆粒狀樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚(丙烯酸-醋酸乙烯酯)_聚乙烯醇互穿網(wǎng)絡(luò)高吸水性樹脂的制備方法，其特征在于，所述的丙烯酸和醋酸乙烯酯的質(zhì)量比為:(1:1)~(5:1);丙烯酸中和度為50~85% ;聚乙烯醇用量為丙烯酸和醋酸乙烯酯的質(zhì)量之和的4~12% ;弓丨發(fā)劑過硫酸鉀用量為丙烯酸和醋酸乙烯酯的質(zhì)量之和的0.2~0.6% ;交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺用量為丙烯酸和醋酸乙烯酯的質(zhì)量之和的0.015~0.055%,分散劑為司班-60，分散劑質(zhì)量為丙烯酸和醋酸乙烯酯的質(zhì)量之和的0.015~0.055%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種聚(丙烯酸-醋酸乙烯酯)_聚乙烯醇互穿網(wǎng)絡(luò)高吸水性樹脂的制備方法，其特征在于，所述的丙烯酸中和度為65~75%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種聚(丙烯酸-醋酸乙烯酯)-聚乙烯醇互穿網(wǎng)絡(luò)高吸水性樹脂的制備方法，其特征在于，所述的丙烯酸和醋酸乙烯酯的質(zhì)量比為:(3.5~4.5):1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種聚(丙烯酸-醋酸乙烯酯)_聚乙烯醇互穿網(wǎng)絡(luò)高吸水性樹脂的制備方法，其特征在于，所述的聚乙烯醇用量為丙烯酸和醋酸乙烯酯的質(zhì)量之和的7.5~8.5%ο
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種聚(丙烯酸-醋酸乙烯酯)_聚乙烯醇互穿網(wǎng)絡(luò)高吸水性樹脂的制備方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑用量為丙烯酸和醋酸乙烯酯的質(zhì)量之和的 0.35 ~0.45%ο
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種聚(丙烯酸-醋酸乙烯酯)_聚乙烯醇互穿網(wǎng)絡(luò)高吸水性樹脂的制備方法，其特征在于，所述的交聯(lián)劑用量為丙烯酸和醋酸乙烯酯的質(zhì)量之和的 0.03 ~0.04%ο
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種聚(丙烯酸-醋酸乙烯酯)_聚乙烯醇互穿網(wǎng)絡(luò)高吸水性樹脂的制備方法，其特征在于，所述的分散劑為司班-60，分散劑重量為丙烯酸和醋酸乙烯酯的質(zhì)量之 和的0.025~0.045%。
【文檔編號(hào)】C08F222/38GK103937139SQ201410178110
【公開日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2014年4月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月30日
【發(fā)明者】王翠玲, 王倩, 劉樹林, 陳栓虎 申請(qǐng)人:西北大學(xué)