釩系催化劑、其制備方法及應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種釩系催化劑，包括主催化劑和助催化劑,所述主催化劑由釩的化合物和給電子體配合而成，或者由釩的配合物和給電子體配合而成；所述釩的化合物為V(acac)3、VO(OR)3、VO(acac)3、VO(OR)2Cl、VO(OR)Cl2、VCl4或VOCl3；所述釩的配合物的配體為脂肪醇類、胺類、磷酸酯類、β-二酮類、八羥基喹啉或肟類；所述給電子體為單環(huán)芳烴類化合物、丙烯酸酯類化合物、甲基丙烯酸酯類化合物、式(I)結(jié)構的化合物、式(II)結(jié)構的化合物或式(III)結(jié)構的化合物。所述釩系催化劑對水、空氣及氧的穩(wěn)定性增強。在用于乙烯、丙烯的共聚時，反應活性高，所獲得的丙烯含量稍高，結(jié)構可控。
【專利說明】釩系催化劑、其制備方法及應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及用于合成乙丙橡膠的催化劑領域，特別涉及釩系催化劑、其制備方法及應用。
【背景技術】
[0002]乙丙橡膠是一種以乙烯和丙烯為基本單體的共聚橡膠。其具體可以分為二元乙丙橡膠和三元乙丙橡膠。與其他橡膠品種相比，乙丙橡膠具有以下優(yōu)點:一、主鏈中不含雙鍵，完全飽和， 耐臭氧、耐老化、耐化學品并且耐高溫；二、比重輕；三、絕緣性能優(yōu)異；四、是可以高度充油的橡膠品種。乙丙橡膠是目前最有發(fā)展前途的橡膠種類之一，自其商業(yè)化生產(chǎn)以來，其應用領域不斷拓展，已經(jīng)廣泛應用于汽車部件、建材、電線電纜、耐熱膠管、高級密封材料、潤滑油添加劑和聚烯烴改性等方面。
[0003]國內(nèi)外生產(chǎn)乙丙橡膠多以釩系化合物為主催化劑，以有機鋁化合物及活化促進劑為助催化劑。其中，作為主催化劑的這些釩化合物為VX3，VX4, VOX3和VO (OR) 3_nXn，X為鹵素，主要為氯原子，R為6~12個碳的烷基，η為0-2的整數(shù)。工業(yè)中常用的催化劑VOCl3是由V2O5高溫氯化制得，大量使用氯氣不僅損害操作人員的健康，并且造成嚴重的環(huán)境污染。另一方面，VOCl3對水非常敏感，及微量的水就可以與其發(fā)生反應，生成大量氯化氫氣體和五氧化二釩的紅棕色粉塵，對人體及其有害，限制了此類催化劑的應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明解決的技術問題在于提供一種釩系催化劑及其制備方法，所述釩系催化劑對水的穩(wěn)定性強，催化活性高。
[0005]本發(fā)明公開了一種釩系催化劑，包括主催化劑和助催化劑，其特征在于，所述主催化劑釩的化合物和給電子體配合而成，或者由釩的配合物和給電子體配合而成；
[0006]所述釩化合物為V (acac) 3、VO (OR) 3、VO (acac) 3、VO(OR)2Cl, VO (OR) Cl2、VCl4 或VOCl3；
[0007]所述釩的配合物的配體為脂肪醇類、胺類、磷酸酯類、二酮類、八羥基喹啉或肟類；所述給電子體為單環(huán)芳烴類化合物、丙烯酸酯類化合物、甲基丙烯酸酯類化合物、式
(I)結(jié)構的化合物、式(II)結(jié)構的化合物或式(III)結(jié)構的化合物；
[0008]
【權利要求】
1.一種釩系催化劑，包括主催化劑和助催化劑，其特征在于，所述主催化劑由釩的化合物和給電子體配合而成，或者由釩的配合物和給電子體配合而成； 所述釩的化合物為所述釩的化合物為V (acac) 3、VO (OR) 3、VO (acac) 3、VO (OR) 2C1、VO (OR) Cl2、VCl4 或 VOCl3 ； 所述釩的配合物的配體為脂肪醇類、胺類、磷酸酯類、二酮類、八羥基喹啉或肟類；所述給電子體為單環(huán)芳烴類化合物、丙烯酸酯類化合物、甲基丙烯酸酯類化合物、式(I)結(jié)構的化合物、式(II)結(jié)構的化合物或式(III)結(jié)構的化合物；
2.根據(jù)權利要求1所述的釩系催化劑，其特征在于，所述RpR2、R3、R4、R5和R6分別獨立的選自C2~ClO的烷基、C3~ClO環(huán)烷基、C6~ClO芳基或C7~C20烷芳基。
3.根據(jù)權利要求1所述的釩系催化劑，其特征在于，所述R7和R8為C2~C6的烷基；R3 > R4 > R5 和 & 是氫*。
4.根據(jù)權利要求1所述的釩系催化劑，其特征在于，所述式(I)結(jié)構的化合物為1，1-雙(甲氧甲基)-1，3_環(huán)戊二烯、1，1-雙(甲氧甲基)_2，3，4，5-四甲基-1,3-環(huán)戍二烯、1,1-雙(甲氧甲基)-2，3，4，5-四苯基-1，3-環(huán)戍二烯、1，1-雙(甲氧甲基)-2，3，4，5-四苯基-1，3-環(huán)戊二烯或1，1-雙(甲氧甲基)_3，4- 二環(huán)戊基-1，3-環(huán)戊二烯。
5.根據(jù)權利要求2所述的釩系催化劑，其特征在于，所述式(II)結(jié)構的化合物為2-甲基-2-異丙基_1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基_1，3- 二甲氧基丙烷、2，2_ 二苯甲基-1,3- 二甲氧基丙烷、2，2-雙(2-環(huán)己基甲基)-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二異丁基-1，3- 二丁氧基丙烷、2，2- 二異丁基-1，3- 二乙氧基丙烷、2-異戍基-2-異丙基_1，3- 二甲氧基丙烷、2，2，4- 二甲基-1，3- 二甲氧基戍燒、1，1’ -雙甲氧基甲基環(huán)己烷、2，2’ -雙(甲氧甲基)降冰片烷、2-異丙基-2-3，7-二甲辛基-1，3_二甲氧基丙烷、2，2_二異丙基_1，3_二甲氧基丙烷、2_異丙基_2_環(huán)己基_1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)戍基-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二環(huán)戍基_1，3- 二甲氧基丙烷、2-庚基-2-戍基-1 ，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二環(huán)己基_1，3- 二甲氧基丙烷、2-異丙基_2_異丁基_1，3- 二甲氧基丙烷或2，2- 二丙基_1，3- 二甲氧基丙烷。
6.根據(jù)權利要求1所述的釩系催化劑，其特征在于，所述式(III)結(jié)構的化合物為9，9-雙(甲氧甲基)芴、9，9-雙(甲氧甲基)-2，3，6，7-四甲基芴、9，9-雙(甲氧甲基)-2，3，4，5，6，7-六氟荷、9，9-雙(甲氧甲基)-2，3-苯并荷、9，9-雙(甲氧甲基)-2，3，6，7- 二苯并荷、9，9-雙(甲氧甲基)-2, 7-二異丙基荷、9，9-雙(甲氧甲基)-1，8- 二氯荷、9，9-雙(甲氧甲基)-2, 7- 二環(huán)戍基荷、9，9-雙(甲氧甲基)-1,8- 二氟芴、9，9-雙(甲氧甲基)_1，2，3,4-四氫芴、9，9-雙(甲氧甲基)_1，2，3,4, 5,6, 7，8-八氫芴或9，9-雙(甲氧甲基)-4-叔丁基芴。
7.根據(jù)權利要求1所述的釩系催化劑，其特征在于，所述釩的化合物或釩的配合物中釩的摩爾數(shù)與給電子體的摩爾數(shù)之比為1:1~1:10。
8.—種權利要求1所述的釩系催化劑的制備方法，包括以下步驟: (A)將釩的化合物或釩的配合物和給電子體在有機溶劑中混合均勻，得到主催化劑；
所述釩的化合物為 V (acac) 3>VO (OR) 3、V0 (acac) 3、V0 (OR) 2C1、V0 (OR) C12、VC14 或 VOCl3 ； 所述釩的配合物的配體為脂肪醇類、胺類、磷酸酯類、二酮類、八羥基喹啉或肟類； (B)將主催化劑和助催化劑混合，得到釩系催化劑； 所述給電子體為單環(huán)芳烴類化合物、丙烯酸酯類化合物、甲基丙烯酸酯類化合物、式(I)結(jié)構的化合物、式(II)結(jié)構的化合物或式(III)結(jié)構的化合物；
9.根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(A)中，所述混合的溫度為30 ~70?。
10.一種權利要求1~7任意一項所述的釩系催化劑或權利要求8所述方法制備的釩系催化劑的應用。
【文檔編號】C08F210/16GK103923235SQ201410182308
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月30日 優(yōu)先權日:2014年4月30日
【發(fā)明者】那麗華, 張學全, 白晨曦, 張春雨, 于琦周, 畢吉福, 代全權, 張賀新 申請人:中國科學院長春應用化學研究所