一種α-硅烷交聯(lián)線性低密度聚乙烯及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種α-硅烷交聯(lián)線性低密度聚乙烯，其包含以下重量份的組分：線性低密度聚乙烯100份，碳納米材料1.0-4.0份，過氧化物0.10-0.50份，α-硅烷2.0-6.0份。本發(fā)明中的α-硅烷交聯(lián)線性低密度聚乙烯適合作為3D打印材料、發(fā)泡材料、織帶抗拉伸材料以及代替尼龍的其它應(yīng)用領(lǐng)域，這種材料不僅比尼龍材料質(zhì)輕、表現(xiàn)出更好的力學(xué)特性，而且成本低，具有重要的工業(yè)應(yīng)用價值。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種交聯(lián)線性低密度聚乙烯，尤其涉及一種替代尼龍用作3D打印材 料、發(fā)泡材料和織帶材料的碳納米材料復(fù)合的α-硅烷交聯(lián)的線性低密度聚乙烯。 一種α-硅烷交聯(lián)線性低密度聚乙烯及其應(yīng)用

【背景技術(shù)】
[0002] 3D打印是以計算機(jī)三維設(shè)計模型為藍(lán)本，通過軟件分層離散和數(shù)控成型系統(tǒng)，利 用激光束、熱熔噴嘴等方式將金屬粉末、陶瓷粉末、塑料、細(xì)胞組織等特殊材料進(jìn)行逐層堆 積粘結(jié)，最終疊加成型，制造出實(shí)體產(chǎn)品。與傳統(tǒng)制造業(yè)通過模具、車銑等機(jī)械加工方式對 原材料進(jìn)行定型、切削以最終生產(chǎn)成品不同，3D打印將三維實(shí)體變?yōu)槿舾蓚€二維平面，通 過對材料處理并逐層疊加進(jìn)行生產(chǎn)，大大降低了制造的復(fù)雜度。這種數(shù)字化制造模式不需 要復(fù)雜的工藝、不需要龐大的機(jī)床、不需要眾多的人力，直接從計算機(jī)圖形數(shù)據(jù)中便可生成 任何形狀的零件，使生產(chǎn)制造得以向更廣的生產(chǎn)人群范圍延伸。3D打印的技術(shù)主要包括 SL A、FDM、SLS、L0M等工藝，其中FDM(Fused D印osition Modeling，熔融層積成型）是其中 非常重要的一種方法。3D打印使用的材料主要是光硬化型樹脂，或高溫可以熔化的熱塑性 樹脂（或蠟）。
[0003] 例如，目前最常用的FDM3D打印材料是尼龍和ABS。
[0004] 尼龍是分子主鏈上含有重復(fù)酰胺基團(tuán)-[NH-C0]-的熱塑性樹脂總稱，具有機(jī)械強(qiáng) 度高、耐熱性好，同時耐疲勞性以及耐油性俱佳的特點(diǎn)。這一系列突出的性能是尼龍較早被 選中作為3D打印材料的原因，但由于尼龍本身在熔融打印過程中釋放出難聞且具有毒性 的氣體，主要為氨類、氰基類的熱分解產(chǎn)物，這使尼龍的使用受到局限。另外，尼龍本身比重 高、易吸潮，其成本比較高。
[0005] ABS樹脂是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的共聚物，在抗沖擊性、耐熱性、耐低溫性、耐 化學(xué)藥品性及電氣性能等方面表現(xiàn)優(yōu)良，還具有易加工、制品尺寸穩(wěn)定、表面光澤性好等特 點(diǎn)，成為除尼龍外廣泛使用的FDM3D打印材料，但ABS與尼龍一樣在加熱熔融打印過程中釋 放出難聞且具有毒性的氣體。
[0006] 由于以上原因，市場上需要一種機(jī)械強(qiáng)度好、熱變型溫度高、耐疲勞、尤其是來源 廣泛、易加工、低成本、無毒安全的適于FDM的3D打印材料。
[0007] 線性低密度聚乙烯材料具有優(yōu)良的耐低溫性能，化學(xué)穩(wěn)定性好，能耐大多數(shù)酸堿 的侵蝕。常溫下不溶于一般溶劑，吸水性小，電絕緣性能優(yōu)良。但由于線性低密度聚乙烯 分子是線型鏈結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其熔體強(qiáng)度低和耐熔垂性能差，在熔融狀態(tài)下，沒有應(yīng)變 硬化效應(yīng)。當(dāng)加工溫度高于熔點(diǎn)后，聚乙烯的熔體強(qiáng)度和熔體的粘度會迅速下降，限制了 其加工范圍和在一些領(lǐng)域中的應(yīng)用；例如，在熱成型中，由于聚乙烯熔體強(qiáng)度低，造成吸塑 成型時熔體破裂；在擠出涂覆時，普通聚乙烯表現(xiàn)出明顯的頸縮和熔體共振，因而出現(xiàn)邊緣 卷曲、收縮等現(xiàn)象；擠出發(fā)泡時，泡孔壁易發(fā)生破裂，發(fā)泡倍率低等。而碳納米材料復(fù)合線 性低密度聚乙烯材料在聚乙烯材料的形態(tài)和性質(zhì)方面表現(xiàn)出明顯的區(qū)別，在熔體強(qiáng)度、拉 伸性質(zhì)、耐老化方面都有明顯的提高。所以，盡管聚乙烯材料仍存在一些缺點(diǎn)限制了其作為 FDM3D材料的應(yīng)用，但碳納米材料復(fù)合線性低密度聚乙烯材料表現(xiàn)出一定的性能改進(jìn)，所以 對碳納米材料復(fù)合線性低密度聚乙烯材料的研究仍具有一定的探索價值。
[0008] 接枝、交聯(lián)技術(shù)是開發(fā)高熱變形溫度、高熔體強(qiáng)度聚乙烯的有效途徑，尤其是硅烷 交聯(lián)技術(shù)。由于聚乙烯在接枝過程中不容易產(chǎn)生降解強(qiáng)度能夠保持，而且一旦接枝完成，接 下來的烷氧基水解、縮合產(chǎn)生交聯(lián)也會順利發(fā)生。
[0009] CN103497414A涉及一種交聯(lián)聚丙烯，所述的交聯(lián)聚丙烯為α-硅烷交聯(lián)聚丙烯， 所述的交聯(lián)聚丙烯原料包括以下重量份的組分：聚丙烯100份，過氧化物〇. 10-0. 50份， α -硅烷2. 0-6. 0份。所述α -硅烷交聯(lián)的聚丙烯適合作為3D打印材料、發(fā)泡材料、織帶 抗拉伸材料以及代替尼龍的其它應(yīng)用領(lǐng)域。CN103497414A所涉及的聚丙烯材料熱穩(wěn)定比較 差，在高溫條件下不能穩(wěn)定存在，容易降解，在交聯(lián)材料制備過程中會發(fā)生意外的副反應(yīng)， 影響后續(xù)步驟，而聚乙烯的材料熱穩(wěn)定性非常好，能夠在高溫下保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是提供一種交聯(lián)線性低密度聚乙烯，這種硅烷交聯(lián)線性低密度聚乙 烯固化后在機(jī)械強(qiáng)度（拉伸強(qiáng)度、彈性模量、抗蠕變性、沖擊強(qiáng)度）、熱變形溫度、耐化學(xué)性、 耐疲勞性、耐油性等諸方面已接近或超過市場上尼龍6的水平，而且其質(zhì)輕、環(huán)保、降低了 生產(chǎn)成本，在某些領(lǐng)域能夠代替?zhèn)鹘y(tǒng)的尼龍材料得到廣泛的應(yīng)用。
[0011] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的具體技術(shù)方案如下：
[0012] 一種碳納米材料復(fù)合的α -硅烷交聯(lián)線性低密度聚乙烯，其原料包含以下重量份 的組分：
[0013] 線性低密度聚乙烯 100份； 過氧化物 0.1-0.5份； α-娃烷 2.0-6.0 份； 碳納米材料 1,()-4.(}份。
[0014] 優(yōu)選地，所述碳納米材料復(fù)合的α -硅烷交聯(lián)聚乙烯的原料包括以下重量份的組 分：
[0015] 線性低密度聚乙烯 100份; 過氧化物 0.25-0.4份； α-硅烷 4.0-6.0 份; 碳納米材料 2..3Λ僚.
[0016] 所述線性低密度聚乙烯可為乙烯均聚物或乙烯與α -烯烴的共聚物，所述α -烯 烴選自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。其密度可為〇. 90-0. 93g/cm3。所述線性低密度聚乙烯 可為粉料和/或粒料。
[0017] 所述碳納米材料可例如選自碳納米管（單壁碳納米管和多壁碳納米管）、石墨烯、 納米纖維、納米碳球（富勒烯、碳微珠）等。碳納米材料的用量為1. 0-4. 0份、例如為2. 0、 3.0 份。
[0018] 使用碳納米材料改性線性低密度聚乙烯可通過在所述線性低密度聚乙烯聚合之 前，將所述碳納米材料與聚合催化劑混合，然后實(shí)施聚合反應(yīng)而進(jìn)行（稱為原位聚合引 入）。另一方面，使用碳納米材料改性線性低密度聚乙烯也可通過在制備本發(fā)明的α-硅 烷交聯(lián)線性低密度聚乙烯期間，將碳納米材料與其他組分，即線性低密度聚乙烯、過氧化物 和α-硅烷混合，然后擠出而引入本發(fā)明的α-硅烷交聯(lián)線性低密度聚乙烯中。優(yōu)選所述 碳納米材料借助原位聚合引入。原位聚合引入的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的，參見例 如 L. Zhang 等，Catalysis Communi cati ons43 (2014) 227。
[0019] 在聚合過程中添加碳納米材料，會對聚合產(chǎn)物的形態(tài)及性質(zhì)產(chǎn)生影響，提高聚合 產(chǎn)物的抗拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度，從電鏡照片也可以看出碳納米材料在聚合產(chǎn)物的分布更加 均勻，且所述產(chǎn)物更光滑，3D打印產(chǎn)物的形態(tài)也更加美觀。此外，碳納米材料量的不同也會 對聚合物的性質(zhì)產(chǎn)生影響。本發(fā)明人令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在碳納米材料與聚合催化劑的重量 比為1:1-4:1，優(yōu)選為2:1時聚合物的產(chǎn)量和性質(zhì)達(dá)到最佳。所述聚合催化劑是本領(lǐng)域技術(shù) 人員所已知的，例如為目前最常用的聚乙烯生產(chǎn)的后過渡金屬配合物催化劑，包括鐵、鈷、 鎳等吡啶二亞胺配合物和α-二亞胺體系。
[0020] 優(yōu)選地，所述α -硅烷選自α -甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷和α -甲基丙 烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷。α-硅烷的用量為2. 0-6.0份，例如為3. 0、4. 0、5.0份。
[0021] 優(yōu)選地，所述過氧化物選自DCP(過氧化二異丙苯）、ΒΡ0(過氧化苯甲酰）、過氧 化苯甲酸叔丁酯和過氧化十二酰中的一種或數(shù)種。過氧化物的用量為0. 1-0. 5份，例如為 0· 2、0· 3、0· 4 份。
[0022] 任選地，所述α-硅烷交聯(lián)聚乙烯的原料還包含抗氧劑。所述抗氧劑選自抗氧劑 1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯）；抗氧劑1096(IRGAN0X B-1096 ;主抗氧劑1098 (Ν，Ν'-雙-(3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙?；┘憾罚┡c 亞磷酸酯類抗氧劑的互配物）；抗氧劑168 (三[2. 4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯）中的一種 或幾種。
[0023] 在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，利用半衰期分別為1分鐘的中高溫過氧化物和中低 溫過氧化物的組合，以保證在反應(yīng)過程中，所述的過氧化物能夠在中高溫和中低溫下均具 有良好的反應(yīng)活性一自由基供給能力。其中，過氧化苯甲酰（ΒΡ0)和過氧化十二酰（LP0) 為中低溫活性過氧化物，過氧化二異丙苯（DCP)和過氧化苯甲酸叔丁脂（ΤΒΡΒ)為中高溫活 性過氧化物。
[0024] 優(yōu)選地，所述中高溫活性過氧化物和中低溫活性過氧化物的質(zhì)量比為1 :1。
[0025] 具體地，所述過氧化物為DCP和ΒΡ0的組合、或DCP和LP0的組合。
[0026] 本發(fā)明還提供了一種制備上述碳納米材料復(fù)合的交聯(lián)線性低密度聚乙烯的方法， 包括將各原料擠出造粒。
[0027] 優(yōu)選地，在擠出造粒前，將各原料混合均勻。所述混合優(yōu)選在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，從 而保護(hù)原料不受空氣的影響，防止原料的氧化。混合優(yōu)選在低于室溫下進(jìn)行，因?yàn)樵诘蜏?下，副反應(yīng)（包括氧化，分解等反應(yīng)）發(fā)生的概率更小，原料更加穩(wěn)定。
[0028] 擠出造粒所用的擠出機(jī)可為單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)。在使用雙螺桿擠出機(jī) 的情況下，其長徑比>35,其轉(zhuǎn)速優(yōu)選為30-60r/min。優(yōu)選地，雙螺桿擠出機(jī)各段的溫度范 圍為：加料段160_180°C、熔融段195-205°C、混煉段190-200°C、排氣段170-190°C、均化段 160-180°C ;優(yōu)選地，加料速度為10-15公斤/小時。
[0029] 聚合物在熔融擠出過程中發(fā)生了一系列化學(xué)反應(yīng)，這些化學(xué)反應(yīng)都是在很短的時 間內(nèi)發(fā)生的，并且由于聚合物本身及配方等多種因素的影響，在熔融擠出過程中聚合物組 分發(fā)生的一系列物理化學(xué)性能變化是不容易控制的。在現(xiàn)有技術(shù)中，大多數(shù)都是用硅烷二 步法制備交聯(lián)聚烯烴，在這一方法中所常用的硅烷有乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯 酰氧基丙基三甲氧基硅烷等，上述硅烷由于水解、縮合產(chǎn)生交聯(lián)的速度太慢，接枝過的聚烯 烴通常要在有機(jī)錫催化劑催化下，并在70-80°C溫水中加熱超過20小時才能完成水解和交 聯(lián)，從而帶來強(qiáng)度等性能的一系列變化。使用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷時，由于酰 氧基、側(cè)甲基的共軛、超共軛效應(yīng)，聚烯烴的接枝效率會提高，但是硅烷水解的速度并不高， 接枝后的硅烷要產(chǎn)生水解、縮合直至交聯(lián)的過程同樣需要在有機(jī)錫催化及70-80°C溫水中 加熱超過20小時才能完成。所以即使接枝效率高、最終交聯(lián)聚烯烴的熔體強(qiáng)度好、完成交 聯(lián)后的最終制品性能好，但由于交聯(lián)速度太低，產(chǎn)生足夠強(qiáng)度太慢，而且需要加入不環(huán)保的 有機(jī)錫作催化劑，仍然不適合用于3D打印材料。
[0030] 在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種制備本發(fā)明的碳納米材料復(fù)合的α-硅 烷交聯(lián)線性低密度聚乙烯的方法，其中將摻有碳納米材料的線性低密度聚乙烯、過氧化物 和α-硅烷擠出造粒，其特征在于：所述碳納米材料在線性低密度聚乙烯的聚合過程中引 入。更優(yōu)選地，碳納米材料與聚合催化劑的重量比為優(yōu)選為2:1。
[0031] 在本發(fā)明的另一方面中，本發(fā)明涉及一種本發(fā)明的碳納米材料復(fù)合的α-硅烷交 聯(lián)線性低密度聚乙烯在3D打印中的用途。
[0032] 在本發(fā)明的又一方面中，本發(fā)明涉及一種3D打印方法，其中使用本發(fā)明的碳納米 材料復(fù)合的α-硅烷交聯(lián)線性低密度聚乙烯。
[0033] 本發(fā)明的技術(shù)方案克服了現(xiàn)有技術(shù)的弊端，利用能夠在熔融擠出時同時高效率接 枝、高速率水解縮合的碳納米材料復(fù)合的α -硅烷來交聯(lián)聚丙烯，在不加有機(jī)錫催化劑的 前提下，成功開發(fā)出一步法交聯(lián)聚乙烯，成功地生產(chǎn)出機(jī)械強(qiáng)度、耐疲勞、耐化學(xué)性等可與 尼龍媲美的高透明材料，同時省去了溫水加熱的步驟。這種碳納米材料復(fù)合的α-硅烷交 聯(lián)聚乙烯適合作為3D打印材料、發(fā)泡材料、織帶抗拉伸材料以及代替尼龍的其它應(yīng)用領(lǐng) 域，這種材料不僅比尼龍材料質(zhì)輕、環(huán)保，而且成本低，具有重要的工業(yè)應(yīng)用價值。3D打印材 料需要快速成型，易加工的廉價材料才可能實(shí)驗(yàn)大量生產(chǎn)應(yīng)用，因而這種碳納米材料復(fù)合 的α-硅烷交聯(lián)聚乙烯滿足這些需求，適宜應(yīng)用于3D打印。

【具體實(shí)施方式】
[0034] 以下通過具體實(shí)施例說明本發(fā)明，但實(shí)施例僅用于說明，并不限制本發(fā)明的范圍。
[0035] 在本發(fā)明上下文中，除非另有說明，否則所有份數(shù)或百分比均是指重量份或重量 百分比。
[0036] 對比實(shí)施例1
[0037] 線性低密度聚乙烯粒料 1〇〇份；
[0038] 過氧化二乙丙苯（DCP) 〇· 40份；
[0039] α -甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷4. 0份；
[0040] 在溫度保持在低于15°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述組分充分混合，然后送入長徑比為 36的雙螺桿擠出機(jī)中擠出，雙螺桿擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速為30r/min ;各區(qū)的溫度為：加料段165°C、 熔融段200°C、混煉段195°C、排氣段180°C、均化段170°C，加料速度為15公斤/小時。
[0041] 對比實(shí)施例2
[0042] 線性低密度聚乙烯粉料 100份；
[0043] 過氧苯甲酰（ΒΡ0) 〇· 25份；
[0044] α -甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷3. 0份；
[0045] 在溫度保持在低于25°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述組分充分混合，然后送入長徑比為 36的雙螺桿擠出機(jī)中擠出，雙螺桿擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速為50r/min ;加料段175°C、熔融段200°C、 混煉段195°C、排氣段180°C、均化段170°C，加料速度為10公斤/小時。
[0046] 對比實(shí)施例3
[0047] 線性低密度聚乙烯料 1〇〇份；
[0048] ΒΡ0 〇· 30 份；
[0049] α -甲基丙烯酰氧基甲基三甲氯基醚烷4. 5份
[0050] 在溫度保持在低于15°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述組分充分混合，然后加送入長徑比為 36的雙螺桿擠出機(jī)中擠出，擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速為45r/min ;加料段165°C、熔融段200°C、混煉段 195°C、排氣段180°C、均化段170°C，加料速度為12公斤/小時。
[0051] 實(shí)施例4
[0052] 碳納米管與聚合催化劑比例為1:1生產(chǎn)得到的線性低密度聚乙烯100份；
[0053] 過氧化十二酰 〇. 1份；
[0054] α-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷 2.0份
[0055] 溫度保持在低于15°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述組分充分混合，然后加送入長徑比為 36的雙螺桿擠出機(jī)中擠出，擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速為45r/min ;加料段170°C、熔融段200°C、混煉段 195°C、排氣段180°C、均化段170°C，加料速度為12公斤/小時。
[0056] 所述碳納米管與聚合催化劑比例為1:1生產(chǎn)得到的線性低密度聚乙烯的制備方 法參見已發(fā)表的文章：L. Zhang 等，Catalysis Communications 43(2014) 227。
[0057] 實(shí)施例5
[0058] 碳納米管與聚合催化劑比例為2:1生產(chǎn)得到的線性低密度聚乙烯100份；
[0059] 過氧化十二酰 〇· 4份；
[0060] α-甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷 6.0份
[0061] 在溫度保持在低于25°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述組分充分混合，然后加送入長徑比為 36的雙螺桿擠出機(jī)中擠出，擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速為60r/min ;加料段175°C、熔融段200°C、混煉段 195°C、排氣段180°C、均化段170°C，加料速度為11公斤/小時。
[0062] 所述碳納米管與聚合催化劑比例為2:1生產(chǎn)得到的線性低密度聚乙烯的制備方 法參見已發(fā)表的文章：L. Zhang 等，Catalysis Communications 43(2014) 227。
[0063] 實(shí)施例6
[0064] 竣納米管與聚合催化劑比例為3:丨生產(chǎn)得到的線性低密度聚乙烯丨00份； 過氧化二乙丙苯(I)C P) 0 J 5份； 過氧化十二酰 0.25份； <1-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基癌· 6.0份
[0065] 在溫度保持在低于15°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述組分充分混合，然后送入長徑比為 36的雙螺桿擠出機(jī)中擠出，擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速為30r/min ;各區(qū)的溫度為：加料段165°C、熔融段 200°C、混煉段195°C、排氣段180、均化段170°C，加料速度為15公斤/小時。
[0066] 所述碳納米管與聚合催化劑比例為3:1生產(chǎn)得到的線性低密度聚乙烯的制備方 法參見已發(fā)表的文章：L. Zhang 等，Catalysis Communications43 (2014) 227。
[0067] 實(shí)施例7
[0068] 碳納米管與聚合催化劑比例為4:1生產(chǎn)得到的線性低密度聚乙烯100份
[0069] 過氧化十二酰 〇· 2份；
[0070] α-甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷 5.0份
[0071] 在溫度保持在低于25°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述組分充分混合，然后加送入長徑比為 36的雙螺桿擠出機(jī)中擠出，擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速為50r/min ;加料段175°C、熔融段200°C、混煉段 195°C、排氣段180°C、均化段170°C，加料速度為12公斤/小時。
[0072] 所述碳納米管與聚合催化劑比例為4:1生產(chǎn)得到的線性低密度聚乙烯的制備方 法參見已發(fā)表的文章：L. Zhang 等，Catalysis Communications43 (2014) 227。
[0073] 實(shí)施例8
[0074] 線性低密度聚乙締 100份； 碳納米管 0.4份； 過氧化十二酰 0.2份； (/-曱基丙烯酰氧基曱基三乙氧基娃烷 5.0份
[0075] 在溫度保持在低于25°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述組分充分混合，然后加送入長徑比為 36的雙螺桿擠出機(jī)中擠出，擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速為60r/min ;加料段175°C、熔融段200°C、混煉段 195°C、排氣段180°C、均化段170°C，加料速度為11公斤/小時。
[0076] 測定上述各實(shí)施例制備的α -硅烷交聯(lián)聚乙烯的拉伸強(qiáng)度、彈性模量、沖擊強(qiáng)度、 耐疲勞性、抗蠕變性、耐油性、耐化學(xué)性進(jìn)行測試。測試標(biāo)準(zhǔn)如下：
[0077] 拉伸強(qiáng)度-GB1040-79
[0078] 彈性模量-GB/T14694-1993
[0079] 沖擊強(qiáng)度-GB1697-1982
[0080] 耐疲勞性-GB1683-1981
[0081] 耐油性-HG2-146-65
[0082] 上述各實(shí)施例中制備的α -硅烷交聯(lián)聚乙烯的性能檢測結(jié)果如表1所示：
[0083] 表 1
【權(quán)利要求】
1. 一種碳納米材料復(fù)合的α-硅烷交聯(lián)線性低密度聚乙烯，其包含以下重量份的組 分： 聚乙婦 !0§#； 讓_米翁料 L(丨-4.U份； ().1-0.5 份； 2·0'0 份。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的碳納米材料復(fù)合的α-硅烷交聯(lián)線性低密度聚乙烯，其特征在于 所述線性低密度聚乙烯為乙烯均聚物或乙烯與烯烴的共聚物，所述烯烴選自1-丁 稀、1 _己稀和1_半稀。 優(yōu)選地，所述碳納米材料選自碳納米管（單壁碳納米管、多壁碳納米管和雙壁碳納米 管）、石墨烯、納米纖維、納米碳球（富勒烯、碳微珠）。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)的碳納米材料復(fù)合的α-硅烷交聯(lián)線性低密度聚乙烯， 其特征在于所述α-硅烷交聯(lián)線性低密度聚乙烯還包含抗氧劑。 優(yōu)選地，所述α-硅烷選自α-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷和α-甲基丙烯酰 氧基甲基二乙氧基娃燒。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的碳納米材料復(fù)合的α-硅烷交聯(lián)線性低密度聚乙烯， 其特征在于所述過氧化物為半衰期分別為1分鐘的中高溫過氧化物和中低溫過氧化物的 組合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的碳納米材料復(fù)合的α-硅烷交聯(lián)線性低密度聚乙烯，其特征在于： 所述中低溫過氧化物選自過氧化苯甲酰（ΒΡ0)和過氧化十二酰（LP0)為；所述中高溫過氧 化物選自過氧化二異丙苯（DCP)和過氧化苯甲酸叔丁脂（ΤΒΡΒ)。
6. -種制備根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的碳納米材料復(fù)合的α-硅烷交聯(lián)線性低密度 聚乙烯的方法，其特征在于：將各組分在擠出中混合造粒。
7. -種制備根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的碳納米材料復(fù)合的α-硅烷交聯(lián)線性低密度 聚乙烯的方法，其特征在于：在所述線性低密度聚乙烯聚合之前，將所述碳納米材料與聚合 催化劑混合，然后進(jìn)行聚合反應(yīng)以獲得碳納米材料改性的線性低密度聚乙烯，然后將所得 的碳納米材料改性的線性低密度聚乙烯與其他組分在擠出中混合造粒。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于：所述碳納米材料與聚合催化劑的重量比為 優(yōu)選為 2:1。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的碳納米材料復(fù)合的α-硅烷交聯(lián)線性低密度聚乙烯在 3D打印中的用途。
10. -種3D打印方法，其特征在于使用根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的碳納米材料復(fù)合 的α-硅烷交聯(lián)線性低密度聚乙烯。
【文檔編號】C08K7/00GK104059282SQ201410182433
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年4月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月30日
【發(fā)明者】邢其鋒, 張文娟, 楊文泓, 孫文華, 馬永梅, 趙寧, 董金勇, 李春成, 符文鑫, 林學(xué)春 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所