一種碳納米管復合材料及其制備方法
【專利摘要】一種碳納米管復合材料及其制備方法，涉及納米材料的合成【技術領域】。以過硫酸銨作為氧化劑，以純化的多壁碳納米管作為聚苯胺的載體，在0℃環(huán)境溫度條件下聚合得到穩(wěn)定的聚苯胺/多壁碳納米管復合材料，再在酸性條件下引入二氧化錳得到二氧化錳/聚苯胺/多壁碳納米管復合材料。呈管狀結構，在管體上附著有粒徑為30～40nm的聚苯胺。該多壁碳納米管復合材料電極顯示出理想的電容性質，該復合材料制備簡便易行，在超級電容器方面有廣闊的應用前景。
【專利說明】一種碳納米管復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及納米材料的合成【技術領域】。
【背景技術】
[0002]導電聚合物因具有獨特的結構和物理化學性能，可作為超級電容器贗電容型電極材料。但其循環(huán)性能差，因此常將其與雙電層型碳基材料進行復合。通過整合這兩種材料的優(yōu)良性能，碳納米管負載導電聚合物復合材料將在新的納米技術應用領域占據(jù)很大的優(yōu)勢。許多研究人員報道了碳納米管與導電聚合物復合的合成工藝，其中采用的聚合物有聚吡咯，聚苯胺等。
[0003]目前，在眾多 的導電聚合物中，聚苯胺具有原料易得，合成簡便、導電率高，獨特摻雜機制的特點，在導電高分子聚合物領域有著很大的發(fā)展?jié)摿?。由于碳納米管具有較高的導電性，且與聚苯胺結合易形成網(wǎng)格結構的優(yōu)點，將聚苯胺與少量的碳納米管復合，就可以顯著地提高聚苯胺的導電性能和力學性能。由于聚苯胺納米纖維具有大的比表面積，高孔隙率，考慮用聚苯胺修飾二氧化錳可改善二氧化錳電極材料低的電化學導電性，提高二氧化錳的利用率。同時，可以提高電極材料的穩(wěn)定性和倍率性能。雖然聚苯胺/ 二氧化錳和碳納米管/聚苯胺二元復合材料的研究已有報道，但是對于二氧化錳/聚苯胺/多壁碳納米管三元復合材料的制備及其作為超級電容器電極材料的尚未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供一種方法簡便、成本低廉的二氧化錳/聚苯胺/多壁碳納米管三元復合材料。
[0005]本發(fā)明的二氧化錳/聚苯胺/多壁碳納米管復合材料具有以下特征:復合材料呈管狀結構，管體的外徑為20~40 nm,在管體上附著有粒徑為30~40nm的聚苯胺。
[0006]從透射電子顯微鏡(TEM)可觀察到產(chǎn)品具有以上特征，碳納米管表面原位生成一層聚苯胺顆粒，即聚苯胺顆粒均勻包覆在碳納米管表面。
[0007]由于碳納米管具有較高的導電性，且與聚苯胺結合易形成網(wǎng)格結構的優(yōu)點，將聚苯胺與少量的碳納米管復合，就可以顯著地提高聚苯胺的導電性能和力學性能。聚苯胺納米纖維具有大的比表面積，高孔隙率，考慮用聚苯胺修飾二氧化錳可改善二氧化錳電極材料低導電性，二氧化錳也可以提高材料的比容。同時，可以提高電極材料的穩(wěn)定性和倍率性能。制備出二氧化錳/聚苯胺/多壁碳納米管復合材料電極顯示出理想的電容性質，該復合材料制備簡便易行，在超級電容器方面有廣闊的應用前景。
[0008]本發(fā)明還提出以上復合材料的制備方法。
[0009]制備方法是:以過硫酸銨作為氧化劑，以純化的多壁碳納米管作為聚苯胺的載體，在o°c環(huán)境溫度條件下聚合得到穩(wěn)定的聚苯胺/多壁碳納米管復合材料，再在酸性條件下引入二氧化錳得到二氧化錳/聚苯胺/多壁碳納米管復合材料。
[0010]本發(fā)明采用純化的多壁碳納米管目的是先去除多壁碳納米管在生產(chǎn)過程中的無定形碳和催化劑顆粒。本發(fā)明工藝特點有:
(I)以過硫酸銨為氧化劑，聚苯胺在碳納米管表面原位生成并形成均勻的包覆層。然后在酸性條件下引入二氧化錳得到二氧化錳/聚苯胺/多壁碳納米管復合材料。與通常聚苯胺/多壁碳納米管復合材料合成途徑相比，節(jié)約了制備用試劑，簡化了生產(chǎn)工藝步驟。
[0011](2)在0°C環(huán)境溫度條件下聚合有利于提高聚苯胺的分子量并獲得分子量分布較窄的聚合物。
[0012](3)該方法原料易得，產(chǎn)物重現(xiàn)性高。
[0013]具體的純化多壁碳納米管的方法是:將多壁碳納米管(MWNTs)分散于HNO3水溶液中，在混合體系的溫度為120°C的 條件下磁力攪拌后，經(jīng)離心后得到沉淀物，再經(jīng)離心洗滌至洗滌液無色，然后取下層沉淀真空干燥得純化的多壁碳納米管。本發(fā)明采用液相氧化法將碳納米管進行純化，液相氧化法的反應條件較溫和，易于控制，本方法大大降低了樣品的損失率。
[0014]用于分散的溶劑——HNO3A溶液的濃度為2.6 M。硝酸的濃度越大，其反應速度也越大，單位時間內(nèi)碳納米管的失重率也較大，實際上在過量的硝酸液中，經(jīng)過足夠的時間，雜質都能被除去，當硝酸濃度過大時，由于反應速度過快，使初始反應過于劇烈，在反應器中產(chǎn)生較多棕紅色NO2氣體，因此本發(fā)明選定硝酸的濃度為2.6 M以使反應過程更為緩和。
[0015]制備聚苯胺/多壁碳納米管的具體方法是:將分散有純化的多壁碳納米管的HCl水溶液中加入苯胺溶液，在冰浴條件下充分攪拌均勻，得到混合溶液；再向混合溶液中滴加過硫酸銨溶液，攪拌條件下進行反應，然后加入丙酮終止反應，以去離子水和乙醇離心洗滌取沉淀物，并將沉淀物在80°C條件下真空干燥、研磨，取得聚苯胺/多壁碳納米管。
[0016]另外，用于分散純化的多壁碳納米管的HCl水溶液的濃度為1M，分散時，純化的多壁碳納米管與HCl水溶液的混合比為0.5g: 100mL。由于摻雜一定濃度的酸的時候可以有效的阻止一維納米結構的自組裝有序排列行為。當加入IM的HCl時，形成的聚苯胺產(chǎn)物將是無規(guī)排列的聚苯胺納米纖維，有利于與碳納米管的復合。
[0017]所述過硫酸銨水溶液中過硫酸銨與苯胺溶液中苯胺的投料質量比為1: 1，滴加過硫酸銨水溶液的速度是ld/3s。因為APS的親水性，所以會分散在連續(xù)的水相中，聚合反應主要發(fā)生在液滴表面。當引發(fā)劑APS以較慢速度(3s/ d)加入時，溶液中APS的液滴表面的聚合中心密度較低，此時只能在小范圍內(nèi)形成初始的聚苯胺纖維，有利于聚苯胺與碳納米管的復合。若是滴加速度過快或者APS相對苯胺單體比例增大，則會在單位時間內(nèi)的導致引發(fā)劑濃度過高，引起苯胺單體在大范圍內(nèi)聚集形成網(wǎng)狀結構，不利于和碳納米管的復合。
[0018]當過硫酸銨與苯胺溶液中苯胺的投料質量比為1:1時，得到的復合材料的導電性最高。整個反應體系在鹽酸介質中進行，鹽酸提供反應所需的酸度，并以摻雜劑形式進入聚苯胺骨架，賦予其一定的導電性。慢慢滴加APS避免體系反應過熱。用去離子水和乙醇洗滌，分別可以洗滌掉產(chǎn)物上附著的無機和有機雜質，水和乙醇有很好的互溶性，可以互相洗滌，同時乙醇有很好的揮發(fā)性。在真空條件干燥可以將洗滌產(chǎn)物時引入的水和乙醇去除。
[0019]制備二氧化錳/聚苯胺/多壁碳納米管的具體方法是:將聚苯胺/多壁碳納米管與高錳酸鉀水溶液攪拌反應后，以去離子水、乙醇離心洗滌取沉淀物，再經(jīng)50°C烘干、研磨，取得二氧化錳/聚苯胺/多壁碳納米管復合材料。在酸性條件下引入二氧化錳，通過高錳酸鉀和聚苯胺的原位氧化還原反應得到二氧化錳/聚苯胺/多壁碳納米管復合材料。與現(xiàn)有的二氧化錳/聚苯胺復合材料合成途徑相比，節(jié)約了制備用的試劑，簡化了生產(chǎn)步驟。該方法原料料易得，產(chǎn)物重現(xiàn)性高。得到的二氧化錳/聚苯胺/多壁碳納米管復合材料穩(wěn)定性高，在超級電容器方面有廣闊的應用前景。
[0020]上述高錳酸鉀水溶液的濃度優(yōu)選為0.01~0.06 M0
[0021]由于高錳酸鉀濃度對復合材料的形貌影響較大。在固定聚苯胺/多壁碳納米管復合材料含量為0.05 g的情況下，控制高錳酸鉀溶液的濃度為0.01M~0.06 M，二氧化錳的量隨著高錳酸鉀濃度的增加而增加。當高錳酸鉀溶液濃度較小時，聚苯胺外表面厚度并沒有明顯增加。當高錳酸鉀溶液濃度為0.02 M~0.04 M時，可看到在聚苯胺表面分布著一層二氧化錳粒子，且包覆層厚度逐漸增大。當高錳酸鉀溶液濃度達到0.05 M和0.06 M時，不僅在聚苯胺表面覆蓋了一層厚厚的二氧化錳粒子層，而且在聚苯胺/多壁碳納米管復合材料周圍也存在著自身團聚的二氧化錳顆粒。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1是純化得到的碳納米管的TEM照片，標尺為100 nm。
[0023]圖2是制備得到的聚苯胺/多壁碳納米管復合材料的TEM照片，標尺為100 nm。 [0024]圖3是制備得到的二氧化錳/聚苯胺/多壁碳納米管復合材料的TEM照片，標尺為 100 nm。
【具體實施方式】
[0025]在本發(fā)明中所使用的術語，除非有另外說明，一般具有本領域普通技術人員通常理解的含義。
[0026]下面結合具體的實施例，并參照數(shù)據(jù)進一步詳細地描述本發(fā)明。應理解，這些實施例只是為了舉例說明本發(fā)明，而非以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
[0027]在以下的實施例中，未詳細描述的各種過程和方法是本領域中公知的常規(guī)方法。
[0028]制備工藝步驟:
1、碳納米管的純化:將MWNTs加入裝有50 mL濃度為2.6 M的HNO3水溶液的圓底燒瓶中，在120°C條件下磁力攪拌回流24h使體系完全反應，然后含有沉淀的反應體系離心后得到沉淀物，再經(jīng)離心洗滌至洗滌液無色，然后取下層沉淀真空干燥，得到純化的多壁碳納米管。
[0029]純化后的碳納米管形貌如圖1所示。
[0030]由圖1可見:純化的多壁碳納米管呈管狀結構。
[0031]2、聚苯胺/多壁碳納米管復合材料的制備:稱0.5 g碳納米管加入IOOmL IM的HCl水溶液中攪拌0.5 h至分散均勻。
[0032]將以上裝有碳納米管的HCl水溶液容器置于冰浴中，再向容器中加入含2.0g的苯胺單體溶液，攪拌0.5h至分散均勻，再將含2.0g過硫酸銨的過硫酸銨水溶液以每3s加一滴的速度滴加于上述混合體系中，然后充分攪拌6h至體系反應完全。
[0033]反應完成后，加入丙麗結束反應。
[0034]再以去離子水和乙醇依次離心清滌三次，然后取沉淀物在80°C下真空干燥24 h，再經(jīng)研磨，得到聚苯胺/多壁碳納米管復合材料。
[0035]聚苯胺/多壁碳納米管復合材料的形貌還受苯胺單體和碳納米管濃度比例的影響。在固定碳納米管含量2.0 g的同時，改變苯胺單體的含量(0.5~3.0 g )，得到的聚苯胺/多壁碳納米管復合材料形貌有一定的差異，說明聚苯胺與多壁碳納米管之間主要是物理吸附。當苯胺單體的含量為2.0 g時，碳納米管起著模板作用，其作為聚苯胺成核的聚集地，苯胺在其表面生長使聚苯胺比較均勻地覆蓋在碳納米管表面，形成的形貌較好。
[0036]復合材料形貌如圖2所示。
[0037]從圖2中可見:在管狀碳納米管表面附著了均勻的一層聚苯胺顆粒。
[0038]3、二氧化錳/聚苯胺/多壁碳納米管復合材料的制備:在錐形瓶中加入0.05g聚苯胺/多壁碳納米管，向其中一次性加入濃度為0.01~0.06M的高錳酸鉀水溶液，在室溫下攪拌10 min。再將得到的溶液用去離子水、乙醇分別離心清洗三次，在50°C恒溫干燥箱中干燥12 h，再經(jīng)研磨，取得樣品。
[0039]當高錳酸鉀水 溶液的濃度為0.03M時，得到二氧化錳/聚苯胺/多壁碳納米管復合材料樣品的形貌如圖3所示。
[0040]從圖3中可見:通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察，碳納米管外管直徑約為20~40nm，聚苯胺粒徑為30~40 nm，且聚合后的復合材料仍較好地保持了碳納米管的管狀結構。
【權利要求】
1.一種二氧化錳/聚苯胺/多壁碳納米管復合材料，其特征在于，所述復合材料呈管狀結構，管體的外徑為20~40 nm,在管體上附著有粒徑為30~40 nm的聚苯胺。
2.如權利要求1所述二氧化錳/聚苯胺/多壁碳納米管復合材料的制備方法，其特征在于以過硫酸銨作為氧化劑，以純化的多壁碳納米管作為聚苯胺的載體，在0°C環(huán)境溫度條件下聚合得到穩(wěn)定的聚苯胺/多壁碳納米管復合材料，再在酸性條件下引入二氧化錳得到二氧化錳/聚苯胺/多壁碳納米管復合材料。
3.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于:將多壁碳納米管分散于HNO3水溶液中，在混合體系的溫度為120°C的條件下磁力攪拌后，經(jīng)離心后得到沉淀物，再經(jīng)離心洗滌至洗滌液無色，然后取下層沉淀真空干燥得純化的多壁碳納米管。
4.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述HNO3A溶液的濃度為2.6 M0
5.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于:將分散有純化的多壁碳納米管的HCl水溶液中加入苯胺溶液，在冰浴條件下充分攪拌均勻，得到混合溶液；再向混合溶液中滴加過硫酸銨水溶液，攪拌條件下進行反應，然后加入丙酮終止反應，以去離子水和乙醇離心洗滌取沉淀物，并將沉淀物在80°C條件下真空干燥、研磨，取得聚苯胺/多壁碳納米管。
6.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述用于分散純化的多壁碳納米管的HCl水溶液的濃度為1M，分散時，純化的多壁碳納米管與HCl水溶液的混合比為0.5g:1OOmL。
7.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述過硫酸銨水溶液中過硫酸銨與苯胺溶液中苯胺的投料質量比為1: 1，滴加過硫酸銨水溶液的速度是ld/3s。
8.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于:將聚苯胺/多壁碳納米管與高錳酸鉀水溶液攪拌反應后，以去離子水、乙醇離心洗滌取沉淀物，再經(jīng)50°C烘干、研磨，取得二氧化錳/聚苯胺/多壁碳納米管復合材料。
9.根據(jù)權利要求8所述的制備方法，其特征在于:所述高錳酸鉀水溶液的濃度為0.01 ~0.06 Mo
【文檔編號】C08K7/00GK103936987SQ201410191221
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年5月8日 優(yōu)先權日:2014年5月8日
【發(fā)明者】范磊, 龔惠芳, 郭榮 申請人:揚州大學