海藻酸單體及海藻酸鹽單體、海藻酸鹽凝膠及制造方法
【專利摘要】一種含金屬晶體的海藻酸單體結(jié)構(gòu)，其包含第一海藻酸單體以及至少一個(gè)第一金屬晶體。第一海藻酸單體是由第一糖醛酸分子結(jié)合第二糖醛酸分子所構(gòu)成，其中第一糖醛酸分子的分子結(jié)構(gòu)中碳鏈上第二個(gè)碳(C2)形成第一羰基，第一糖醛酸分子的分子結(jié)構(gòu)中碳鏈上第一個(gè)碳(C1)與第二糖醛酸分子的分子結(jié)構(gòu)中碳鏈上第四個(gè)碳(C4)接合形成第一單體間糖苷基。第一金屬晶體形成于第一糖醛酸分子與第二糖醛酸分子間。
【專利說明】海藻酸單體及海藻酸鹽單體、海藻酸鹽凝膠及制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種海藻酸單體結(jié)構(gòu)、海藻酸鹽單體結(jié)構(gòu)及其制造方法，且特別是有 關(guān)一種含金屬晶體的海藻酸單體結(jié)構(gòu)、含金屬晶體的海藻酸鹽單體結(jié)構(gòu)、及含金屬晶體的 海藻酸鹽凝膠結(jié)構(gòu)及其制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 海藻酸（alginate)為一種水溶性天然多糖高分子，其主要原料是由海洋中褐藻 類所萃取的海藻酸鈉。海藻酸的單體結(jié)構(gòu)主要是由葡萄糖醛酸（α-L-guluronate，分子式 為C 6H806，代號(hào)為：G)與其立體異構(gòu)物甘露糖醒酸（β-D-mannuronate，分子式為C 6H806，代 號(hào)為：M)兩種糖醒酸分子以M-M、G-G、或Μ - G的組合方式經(jīng)由1，4糖苷鍵相連形成一種 無支鏈的線性嵌段共聚物，海藻酸的分子量范圍約在1萬到60萬。由于海藻酸為陰離子 型高分子，所以海藻酸很容易與帶正電荷的金屬離子產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)而形成非水溶性的海藻 酸鹽凝膠，其中特別是帶有二價(jià)正電荷的陽離子，例如鈣離子（Ca 2+)、鋇離子（Ba2+)、鋅離子 (Zn2+)等。海藻酸鹽凝膠具有熱不可逆性，并且可通過改變海藻酸鹽凝膠中G/Μ的含量比 值來調(diào)整其柔韌度與硬度。由于海藻酸鹽凝膠為天然多糖高分子，其經(jīng)過滅菌或抗菌處理 后可廣泛地被應(yīng)用于食品、紡織以及生醫(yī)等產(chǎn)業(yè)。
[0003] 在紡織以及生醫(yī)等產(chǎn)業(yè)中，應(yīng)用海藻酸鹽凝膠所制成的海藻酸纖維具有良好的生 物兼容性以及螯合重金屬離子的能力，如海藻酸纖維中更添加各種營養(yǎng)或抗菌成分，則由 其所制成的功能性織物更可具有保養(yǎng)、美容或醫(yī)療等效能。舉例而言，銀離子具有很強(qiáng)的 抗菌力，含銀離子的海藻酸纖維所制成的醫(yī)療用敷料，對(duì)于傷口除具有良好的抗敏性、防護(hù) 性，更有助于傷口的復(fù)原。目前制造含銀離子的海藻酸纖維技術(shù)主要有：涂布含銀離子化 合物于海藻酸纖維上；或在制造海藻酸纖維的過程中添加含銀離子化合物等方法。然而， 上述各種方法均是通過銀離子隨機(jī)結(jié)合于海藻酸纖維表面結(jié)構(gòu)中，且銀離子容易因氧化而 失去抗菌力。此外，上述方法須在海藻酸纖維中涂布高濃度的銀離子方能達(dá)到醫(yī)療敷料應(yīng) 有的效果，但同時(shí)也會(huì)有較高生物毒性的副作用及無法使用于人體直接接觸的風(fēng)險(xiǎn)。近年 來由于納米科技的發(fā)展，結(jié)晶性納米銀的生物兼容性和抗菌效果均較銀離子適用于醫(yī)療用 途。因此，如何制造一種含低濃度銀晶體即具有高抗菌力、且可穩(wěn)定釋放銀晶體及/或銀離 子的海藻酸高分子，即為發(fā)展本發(fā)明的主要目的的一。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于，提供了一種含金屬晶體的海藻酸單體結(jié)構(gòu)，其包含第一海藻 酸單體以及至少一個(gè)第一金屬晶體。第一海藻酸單體是由第一糖醛酸分子結(jié)合第二糖醛酸 分子所構(gòu)成，其中第一糖醛酸分子的分子結(jié)構(gòu)中碳鏈上第二個(gè)碳（C2)形成第一羰基，第一 糖醛酸分子的分子結(jié)構(gòu)中碳鏈上第一個(gè)碳（C1)與第二糖醛酸分子的分子結(jié)構(gòu)中碳鏈上第 四個(gè)碳（C4)接合形成第一單體間糖苷基。第一金屬晶體形成在第一糖醛酸分子與第二糖 醛酸分子間。
[0005] 本發(fā)明的再一目的在于，提供了一種含金屬晶體的海藻酸鹽單體結(jié)構(gòu)，其包含第 一型含金屬晶體的海藻酸鹽單體結(jié)構(gòu)或第二型含金屬晶體的海藻酸鹽單體結(jié)構(gòu)。其中，第 一型含金屬晶體的海藻酸鹽單體結(jié)構(gòu)是由兩個(gè)上述含金屬晶體的海藻酸單體結(jié)構(gòu)以及第 二金屬離子所形成。兩個(gè)含金屬晶體的海藻酸單體結(jié)構(gòu)的兩個(gè)第一海藻酸單體以反序列 方式（anti-parallel)經(jīng)由第二金屬離子相互接合形成第一型海藻酸鹽單體結(jié)構(gòu)（如圖 2A?2C)。第二金屬離子分別接合于兩個(gè)個(gè)第一單體間糖苷基間且與鄰近未形成鍵結(jié)的羥 基、羰基和羧基結(jié)合。第一金屬晶體形成于上述第一海藻酸單體的二個(gè)糖醛酸間。第二型 含金屬晶體的海藻酸鹽單體結(jié)構(gòu)是由一個(gè)上述含金屬晶體的海藻酸單體結(jié)構(gòu)的第一海藻 酸單體以反序列方式經(jīng)由一個(gè)第二金屬離子與第二海藻酸高分子中一個(gè)第二海藻酸單體 接合形成第二型海藻酸鹽單體結(jié)構(gòu)（如圖2D?2E)。上述每一第二海藻酸單體是位于未經(jīng) 修飾的第二海藻酸高分子（其是由多個(gè)第二海藻酸單體聚合而成的長鏈高分子）中，其由 第三糖醛酸分子結(jié)合第四糖醛酸分子所構(gòu)成，其中第三糖醛酸分子的分子結(jié)構(gòu)中碳鏈上第 一個(gè)碳（C1)與第四糖醛酸分子的分子結(jié)構(gòu)中碳鏈上第四個(gè)碳（C4)接合形成第二單體間糖 苷基。相鄰的兩個(gè)第二海藻酸單體間形成第二分子間糖苷基。第二金屬離子接合于第一單 體間糖苷基和第二單體間糖苷基間且與鄰近未形成鍵結(jié)的糖苷基、羥基、羰基和羧基結(jié)合。 第一金屬晶體形成于上述第一海藻酸單體的第一糖醛酸和第二糖醛酸間。
[0006] 本發(fā)明的另一目的在于，提供了一種含金屬晶體的海藻酸鹽凝膠結(jié)構(gòu)，其包含多 個(gè)上述含金屬晶體之第一海藻酸單體結(jié)構(gòu)與至少一個(gè)由多個(gè)第二海藻酸單體聚合而成的 第二海藻酸高分子，以及經(jīng)由多個(gè)第二金屬離子交互接合而形成上述第一型含金屬晶體之 海藻酸鹽單體結(jié)構(gòu)和第二型含金屬晶體之海藻酸鹽單體結(jié)構(gòu)，上述含金屬晶體的海藻酸鹽 凝膠結(jié)構(gòu)為：以至少一個(gè)上述第二海藻酸高分子為模板，經(jīng)由上述多個(gè)第二金屬離子接合 多個(gè)含第一金屬晶體之第一海藻酸單體形成多個(gè)上述第二型含金屬晶體之海藻酸鹽單體 結(jié)構(gòu)；任一上述第二型含金屬晶體之海藻酸鹽單體結(jié)構(gòu)的上述第一金屬晶體上，再以上述 第一金屬晶體為軸心共聚合多個(gè)含第一型金屬晶體之海藻酸單體結(jié)構(gòu)，再經(jīng)由多個(gè)上述第 一金屬晶體和上述第二金屬離子反復(fù)交聯(lián)于多個(gè)該多個(gè)第一型含金屬晶體的海藻酸鹽單 體結(jié)構(gòu)以及該多個(gè)第二型含金屬晶體的海藻酸鹽單體結(jié)構(gòu)，由于彼此間經(jīng)交聯(lián)而形成網(wǎng)狀 海藻酸鹽凝膠結(jié)構(gòu)，該多個(gè)第一金屬晶體穩(wěn)定形成于上述海藻酸鹽凝膠結(jié)構(gòu)中。
[0007] 本發(fā)明的又一目的在于，提供了一種含金屬晶體的海藻酸鹽凝膠結(jié)構(gòu)的制造方法 包含下列步驟。首先，提供第一溶液，其包含至少第一海藻酸高分子，其中第一海藻酸高分 子中形成有多個(gè)上述第一海藻酸選單體。然后，選擇加入（1)含氫氧化物的堿性水解-氧 化劑（hydrolyzing agent)或（2)含自動(dòng)氧化劑（auto-oxidant)的弱酸性水解-氧化劑， 以水解和氧化第一海藻酸高分子，使形成多個(gè)第一海藻酸單體，其中有部份第一海藻酸單 體的第一糖醛酸的C2羥基經(jīng)氧化修飾成第一羰基。接著加入多個(gè)第一金屬離子于第一溶 液中，再加入還原劑還原第一金屬離子，而于上述的第一海藻酸高分子中的上述第一海藻 酸單體結(jié)構(gòu)中形成多個(gè)第一金屬晶體。接著，將至少一個(gè)第二海藻酸高分子以及多個(gè)第二 金屬離子加入第一溶液中，使形成有含第一金屬晶體的第一海藻酸單體、第二海藻酸高分 子以及第二金屬離子反應(yīng)形成海藻酸鹽凝膠，海藻酸鹽凝膠包含多個(gè)上述含金屬晶體的海 藻酸鹽單體結(jié)構(gòu)。
[0008] 在本發(fā)明較佳的實(shí)施例中，上述第二糖醛酸分子內(nèi)含第一羧基，上述第一金屬晶 體位于上述第一羰基與上述第一羧基間。
[0009] 在本發(fā)明較佳的實(shí)施例中，上述第二糖醛酸分子形成第二羰基，上述第一金屬晶 體位于上述第一羰基與上述第二羰基間。
[0010] 在本發(fā)明較佳的實(shí)施例中，上述第一糖醛酸分子、上述第二糖醛酸分子、上述第三 糖醛酸分子以及上述第四糖醛酸分子分別選自葡萄糖醛酸或甘露糖醛酸。
[0011] 在本發(fā)明較佳的實(shí)施例中，上述第一金屬晶體是選自鐵（Fe)、鋅（Zn)、銅（Cu)、銀 (Ag)或金（Au)。
[0012] 在本發(fā)明較佳的實(shí)施例中，上述第一金屬晶體的尺寸為20納米以上。
[0013] 在本發(fā)明較佳的實(shí)施例中，水解-氧化上述第一海藻酸高分子使形成有多個(gè)上述 第一海藻酸單體水溶液的步驟包含：水解上述第一海藻酸高分子使形成多個(gè)海藻酸單體， 任一海藻酸單體具有至少一個(gè)羥基；以及氧化部份多個(gè)羥基形成第一羰基，而使多個(gè)海藻 酸單體形成上述多個(gè)第一海藻酸單體。
[0014] 在本發(fā)明較佳的實(shí)施例中，選擇以氫氧化鈉或氫氧化鉀作為堿性水解-氧化劑； 或以弱酸混合自動(dòng)氧化劑作為弱酸性水解-氧化劑。
[0015] 在本發(fā)明較佳的實(shí)施例中，上述自動(dòng)氧化劑為過氧化氫（hydrogen peroxide)、抗 壞血酸（ascorbate)、亞硫酸鹽（sulphites)或多酚類（polyphenols)。
[0016] 在本發(fā)明較佳的實(shí)施例中，該多個(gè)第一金屬離子是選自鐵離子、鋅離子、銅離子、 銀離子或金離子。
[0017] 在本發(fā)明較佳的實(shí)施例中，該多個(gè)第二金屬離子是選自鈣離子、銅離子、鍶離子、 鋇離子或鋅離子。
[0018] 在本發(fā)明較佳的實(shí)施例中，形成多個(gè)第一金屬晶體的步驟包含：使部分的多個(gè)第 一金屬離子結(jié)合于該第一羰基上；還原結(jié)合于第一羰基上的多個(gè)第一金屬離子以及未鍵結(jié) 于第一羰基上的多個(gè)第一金屬離子，而形成結(jié)合于第一羰基上的多個(gè)第一金屬原子晶種以 及多個(gè)第一金屬原子；以及使多個(gè)第一金屬原子在多個(gè)第一金屬原子晶種上共聚形成多個(gè) 第一金屬晶體。
[0019] 在本發(fā)明較佳的實(shí)施例中，還原結(jié)合于第一羰基上的多個(gè)第一金屬離子以 及還原未鍵結(jié)于第一羰基上的多個(gè)第一金屬離子包含：以硼氫化鈉（NaBH4 ;S〇dium borohydride)、抗壞血酸（Ascorbate)、淀粉（Starch)、羧甲基纖維素（CMC)、葡萄糖 (Glucose)或朽 1檬酸（Citrate)做為還原劑。
[0020] 本發(fā)明的有益效果是，本發(fā)明因修飾海藻酸單體的分子結(jié)構(gòu)形成羰基，故可使金 屬晶體穩(wěn)定地形成于海藻酸單體以及海藻酸鹽單體的中，而形成含金屬晶體的海藻酸單體 結(jié)構(gòu)以及含金屬晶體的海藻酸鹽單體結(jié)構(gòu)。依據(jù)本發(fā)明提供的方法所制造含金屬晶體的海 藻酸鹽凝膠，其可長時(shí)間穩(wěn)定地釋出金屬晶體及/或金屬離子，所以能廣泛地應(yīng)用于食品、 紡織以及生醫(yī)等產(chǎn)業(yè)。
[0021] 上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段， 而可依照說明書的內(nèi)容予以實(shí)施，并且為了讓本發(fā)明的上述含金屬晶體的海藻酸單體結(jié) 構(gòu)、含金屬晶體的海藻酸鹽單體結(jié)構(gòu)、及含金屬晶體的海藻酸鹽凝膠結(jié)構(gòu)與其制造方法和 其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更明顯易懂，以下特舉較佳實(shí)施例，并配合附圖，詳細(xì)說明。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022] 圖1繪示為本發(fā)明的含金屬晶體的海藻酸單體結(jié)構(gòu)的主要分子結(jié)構(gòu)。
[0023] 圖1A?1C繪示為含金屬晶體的海藻酸單體結(jié)構(gòu)的三種不同的分子結(jié)構(gòu)。
[0024] 圖2繪示為本發(fā)明的含金屬晶體的海藻酸鹽單體結(jié)構(gòu)的主要分子結(jié)構(gòu)。
[0025] 圖2A?2C繪示為本發(fā)明的第一型含金屬晶體的海藻酸鹽單體結(jié)構(gòu)的三種不同的 分子結(jié)構(gòu)。
[0026] 圖2D?2E繪示為本發(fā)明的第二型含金屬晶體的海藻酸鹽單體結(jié)構(gòu)的二種不同的 分子結(jié)構(gòu)。
[0027] 圖3繪示為本發(fā)明的含金屬晶體的海藻酸鹽凝膠結(jié)構(gòu)的主要分子結(jié)構(gòu)。

【具體實(shí)施方式】
[0028] 為更進(jìn)一步闡述本發(fā)明為達(dá)成預(yù)定發(fā)明目的所采取的技術(shù)手段及功效，以下結(jié)合 附圖及較佳實(shí)施例，對(duì)依據(jù)本發(fā)明提出的含金屬晶體的海藻酸單體結(jié)構(gòu)、含金屬晶體的海 藻酸鹽單體結(jié)構(gòu)、及含金屬晶體的海藻酸鹽凝膠結(jié)構(gòu)及制造方法的【具體實(shí)施方式】、結(jié)構(gòu)、特 征及其功效，詳細(xì)說明如下：
[0029] 有關(guān)本發(fā)明的前述及其它技術(shù)內(nèi)容、特點(diǎn)及功效，在以下配合參考圖式的較佳實(shí) 施例的詳細(xì)說明中將可清楚呈現(xiàn)。通過【具體實(shí)施方式】的說明，當(dāng)可對(duì)本發(fā)明為達(dá)成預(yù)定目 的所采取的技術(shù)手段及功效得以更加深入且具體的了解，然而所附圖式僅是提供參考與說 明的用，并非用來對(duì)本發(fā)明加以限制。
[0030] 首先，圖1繪示為本發(fā)明的含金屬晶體的海藻酸單體結(jié)構(gòu)的主要分子結(jié)構(gòu)。本發(fā) 明的含金屬晶體的海藻酸單體結(jié)構(gòu)100包含第一海藻酸單體10以及第一金屬晶體14。第 一海藻酸單體10是由第一糖醛酸分子11結(jié)合第二糖醛酸分子12所構(gòu)成。為了便于說明， 圖1中僅標(biāo)示第一糖醛酸分子11以及第二糖醛酸分子12的分子結(jié)構(gòu)中碳鏈上第一個(gè)碳至 第四個(gè)碳（標(biāo)記為C1?C4)，其中第一糖醛酸分子11的C2形成第一羰基112,第一糖醛酸 分子11中的C1與第二糖醛酸分子12中的C4接合形成第一單體間糖苷基13。至少一個(gè) 第一金屬晶體14形成于第一糖醛酸分子11以及第二糖醛酸分子12間（圖中箭頭實(shí)線所 示）。
[0031] 進(jìn)一步來說，第一糖醛酸分子11以及第二糖醛酸分子12可分別選自葡萄糖醛酸 (a -L-guluronate)或甘露糖醒酸（β -D-mannuronate)。第一海藻酸單體10可由第一糖 醛酸分子11與第二糖醛酸分子12以G-G、G-M或M-M的結(jié)合方式來形成。圖1A?1C分別 繪示了含金屬晶體的海藻酸單體結(jié)構(gòu)100的三種不同的分子結(jié)構(gòu)。值得說明的是，以下圖 1A?1C中，第一糖醛酸分子11以及第二糖醛酸分子12的碳鏈上第六個(gè)碳（C6)所形成的 羧基，羧基上兩個(gè)氧原子間的虛線符號(hào)表示自由價(jià)電子在兩個(gè)氧原子間的共振態(tài)。
[0032] 請(qǐng)參見圖1A，第一糖醛酸分子11以及第二糖醛酸分子12均為葡萄糖醛酸，即第 一海藻酸單體10為G-G組合的分子結(jié)構(gòu)。第一糖醛酸分子11的C2形成第一羰基（C2 = 0) 112,第二糖醛酸分子12碳鏈上第六個(gè)碳（標(biāo)記為C6)存在第一羧基126。在圖1A所示 的結(jié)構(gòu)中，第一金屬晶體14位于第一羰基112以及第一羧基126間（圖中箭頭實(shí)線所示）。
[0033] 再請(qǐng)參見圖1B，第一糖醛酸分子11為葡萄糖醛酸；第二糖醛酸分子12為甘露糖 醛酸，即第一海藻酸單體10為G-Μ組合的分子結(jié)構(gòu)。第二糖醛酸分子12的C6存在第一羧 基126,第一金屬晶體14位于第一羰基112與第一羧基126間（圖中箭頭實(shí)線所示）。 [0034] 再請(qǐng)參見圖1C，第一糖醛酸分子11以及第二糖醛酸分子12為甘露糖醛酸，即第一 海藻酸單體10為M-Μ組合的分子結(jié)構(gòu)。在圖1C所示的結(jié)構(gòu)中，第一金屬晶體14位于第一 羰基112以及第一羧基126間（圖中箭頭實(shí)線所示）。
[0035] 本發(fā)明的含金屬晶體的海藻酸單體結(jié)構(gòu)100,可以如下述方法來形成。首先，提供 第一溶液，其包含至少一個(gè)第一海藻酸高分子。第一海藻酸高分子可選用萃取天然褐藻中 海藻酸鈉 （sodium alginate)成份制備而得的市售品。第一海藻酸高分子是由多個(gè)海藻酸 單體經(jīng)由多個(gè)第一分子間糖苷基聚合而成，每一海藻酸單體可以是G-G、G-Μ或M-M混合的 結(jié)合方式。在本實(shí)施例，第一溶液中第一海藻酸高分子的含量約在2?12% (w/v)，第一海 藻酸高分子中所含的Μ/G比例范圍約在17?56%。值得注意的是，在此步驟時(shí)，海藻酸單 體的分子結(jié)構(gòu)中，第一糖醛酸分子以及第二糖醛酸分子，即葡萄糖醛酸（G)或甘露糖醛酸 (M)，的C2以及C3均為羥基（C - 0H)。
[0036] 接著，水解和氧化第一海藻酸高分子，使第一海藻酸高分子中海藻酸單體因水解 形成多個(gè)如圖1A?1C中所繪示的第一海藻酸單體10,其中海藻酸單體中原有的羥基至少 在第一糖醛酸分子11(G或M)的C2因氧化而形成第一羰基112。經(jīng)水解形成海藻酸單體和 氧化其中的羥基形成第一海藻酸單體10的第一羰基112的步驟可選擇 ：
[0037] 以相對(duì)于第一海藻酸高分子15?25 %重量比的氫氧化鈉或氫氧化鉀做為堿性水 解-氧化劑（hydrolyzing agent);或
[0038] 以弱酸混和相對(duì)于第一海藻酸高分子0.1?3%重量比的自動(dòng)氧化劑 (auto-oxidant),自動(dòng)氧化劑可選擇自過氧化氫（hydrogen peroxide)、抗壞血酸 (ascorbate)、亞硫酸鹽（sulphites)或多酚類（polyphenols)以做為弱酸性水解-氧化 齊[J，并可選擇性地同時(shí)加入0. 1?ImM的第一金屬粒子（metallic particles)溶液于第一 溶液中作為輔助劑，第一金屬粒子來源可選擇市售的金屬粒子或者由電化學(xué)還原的金屬粒 子；可與自動(dòng)氧化劑形成共軛氧化還原劑。值得一提的是，第一金屬粒子與本發(fā)明所述的第 一金屬晶體均來源于多個(gè)第一金屬原子團(tuán)聚（agglomeration)所形成，只是本發(fā)明的第一 金屬晶體已與多個(gè)經(jīng)修飾的海藻酸單體形成穩(wěn)定的結(jié)合結(jié)構(gòu)，無法在此作為輔助劑使用。
[0039] 接著，在第一溶液中加入第一金屬離子，其較佳的是選自過渡金屬元素 XI族，如： 銅（Cu)、銀（Ag)或金（Au)。在第一溶液中加入第一金屬離子的濃度較佳為0. 1?3mM。加 入第一金屬離子的方式可以使用前述過渡金屬的化合物溶液，過渡金屬的化合物溶于水中 會(huì)解離形成帶正電荷的第一金屬離子。由于第一羰基上的氧原子具有兩對(duì)未鍵結(jié)價(jià)電子， 而帶正電荷的第一金屬離子具有空的電子軌域，因此第一羰基可吸附第一溶液中帶正電荷 的第一金屬離子配位結(jié)合于第一羰基的氧原子上。在本實(shí)施例中，是選用弱酸混和過氧化 氫作為水解-氧化劑，同時(shí)選擇使用電化學(xué)還原的銀粒子作為氧化還原輔助劑，并選用硝 酸銀（silver nitrate,分子式為 AgN03)及/或碳酸銀（silver carbonate,分子式為Ag2C03) 做為第一金屬離子溶液。以弱酸調(diào)整第一溶液的pH值至4. 5?6. 5,在55?130°C的溫度 反應(yīng)約0. 5?3小時(shí)水解第一海藻酸高分子使形成多個(gè)第一海藻酸單體并使其中部份第一 海藻酸單體的第一糖醛酸的羥基經(jīng)氧化形成第一羰基112。在并存銀離子的條件下，第一溶 液中部分的銀離子可穩(wěn)定地結(jié)合于第一羰基112上。在本實(shí)施例中的最終產(chǎn)物不限于上述 的第一海藻酸單體，尚可包含甘油酸（glycerate)或丙酮酸（pyruvate)生成，其來源是由 于部份甘露糖醛酸經(jīng)水解和氧化所致，其水解程度視所加入的自動(dòng)氧化劑比例而定。另外 一提，在此所加入的銀粒子最終會(huì)全數(shù)氧化為銀離子形態(tài)存在，其可作為后續(xù)形成第一金 屬晶體材料來源。
[0040] 接著，在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下，在第一溶液中加入還原劑使多個(gè)第一金屬離子在第 一羰基上形成第一金屬晶體。詳細(xì)來說，在還原劑及/或第一海藻酸單體中的羧基（G或 Μ的C6羧基）的穩(wěn)定協(xié)同作用下，結(jié)合于第一羰基112上的第一金屬離子可被還原為鍵結(jié) 型第一金屬原子晶種；未結(jié)合于第一羰基上的第一金屬離子可被還原成游離的第一金屬原 子，此反應(yīng)會(huì)伴隨著將第一海藻酸單體的糖醛酸中未經(jīng)上述氧化反應(yīng)的部份二級(jí)羥基（糖 醛酸中C2或C3中的一個(gè)）氧化成羰基，如部份的第一羰基112和第二羰基。（補(bǔ)充說明， 此述的第二羰基是第二糖醛酸的C3羥基經(jīng)氧化形成的C3羰基，此C3羰基亦能協(xié)同穩(wěn)定 第一金屬晶體于第一羰基112上，由于第二糖醛酸中形成C3羰基比例遠(yuǎn)低于C2羰基，因 此于圖式中不加以描述。）游離的第一金屬原子會(huì)自然與結(jié)合于第一羰基112上的鍵結(jié) 型第一金屬原子晶種共聚（co-aggregation)結(jié)合形成第一金屬晶體且固定于第一海藻酸 單體中。在本實(shí)施例中，可選用的還原劑，如硼氫化鈉（NaBH 4 ;sodium borohydride)、抗壞 血酸（Ascorbic acid)、葡萄糖（Glucose)、淀粉（Starch)、羧甲基纖維素（CMC)或朽1檬酸 (Citrate)，在40?60°C的溫度下加入相對(duì)于第一溶液5?30 %的還原劑并持續(xù)反應(yīng)約 1?4小時(shí)，使第一金屬離子在第一海藻酸單體10的第一羰基112上形成如圖1A?1C中 所繪示的含第一金屬晶體14的海藻酸單體結(jié)構(gòu)100。由上述說明可知，依據(jù)本發(fā)明的方法， 在海藻酸高分子中所形成金屬晶體可穩(wěn)定地結(jié)合在經(jīng)設(shè)計(jì)修飾后的海藻酸單體結(jié)構(gòu)中。
[0041] 以本發(fā)明的含金屬晶體的海藻酸單體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而可形成具有含金屬晶體的海藻酸 鹽單體結(jié)構(gòu)。為了便于說明本發(fā)明的含金屬晶體的海藻酸鹽單體的各種結(jié)構(gòu)，圖2中僅繪 示出含金屬晶體的海藻酸鹽單體結(jié)構(gòu)200的主要分子結(jié)構(gòu)。
[0042] 請(qǐng)參見圖2,本發(fā)明的含金屬晶體的海藻酸鹽單體結(jié)構(gòu)200,其包含兩個(gè)以反序列 結(jié)合的海藻酸單體（圖2中顯示一個(gè)第一海藻酸單體10和一個(gè)第二海藻酸單體20的結(jié)合； 然而，也可為兩個(gè)第一海藻酸單體10結(jié)合的型式）、至少一個(gè)第二金屬離子24以及至少一 個(gè)第一金屬晶體14。每一第二海藻酸單體20是由第三糖醛酸分子21結(jié)合第四糖醛酸分子 22所構(gòu)成，其中第三糖醛酸分子21中的C1與第四糖醛酸分子22中的C4接合形成第二單 體間糖苷基23。相鄰的兩個(gè)第二海藻酸單體20間形成第二分子間糖苷基25。第三糖醛酸 分子21以及第四糖醛酸分子22可分別選自一個(gè)葡萄糖醛酸或一個(gè)甘露糖醛酸。每一第二 海藻酸單體20同樣可由第三糖醛酸分子21與第四糖醛酸分子22以G-G、G-Μ或M-M的結(jié) 合方式來形成。值得一提的是，第二海藻酸單體20的分子結(jié)構(gòu)中，第三糖醛酸分子21以及 第四糖醛酸分子22 (即G或M)，的C2和C3均為羥基（C-0H)。圖2中僅繪示位于第二海藻 酸高分子（其是由多個(gè)第二海藻酸單體20聚合而成的長鏈高分子）中的一個(gè)第二海藻酸 單體20和一個(gè)含第一金屬晶體14的第一海藻酸單體10,以反序列方式（anti-parallel) 相互接合的海藻酸鹽單體200的分子結(jié)構(gòu)示意圖（圖中僅標(biāo)記糖醛酸分子中碳鏈上第一個(gè) 碳至第四個(gè)碳為C1?C4)、第二金屬離子24分別接合于第一單體間糖苷基13與第二單體 間糖苷基23間且與鄰近未形成鍵結(jié)的羥基、羰基和羧基結(jié)合。第一金屬晶體14形成在第 一海藻酸單體的第一羰基112 (圖中箭頭實(shí)線所示）。
[0043] 配合如圖1A?1C中不同的含金屬晶體的海藻酸單體結(jié)構(gòu)所形成的含金屬晶體的 海藻酸鹽單體結(jié)構(gòu)，圖2A?2C分別例示第一型含金屬晶體的海藻酸鹽單體結(jié)構(gòu)200'的三 種不同的分子結(jié)構(gòu)，圖2D?2E分別例示第二型含金屬晶體的海藻酸鹽單體結(jié)構(gòu)200 "的二 種不同的分子結(jié)構(gòu)，但本發(fā)明不以此為限。值得說明的是，以下圖式中第一海藻酸單體10 以及第二海藻酸單體20的碳鏈上第六個(gè)碳（C6)所形成的羧基，羧基上兩個(gè)氧原子間的虛 線符號(hào)表示自由價(jià)電子在兩個(gè)氧原子間共振態(tài)，而第一海藻酸單體10以及第二海藻酸單 體20中的C2羰基/羥基、C3羰基/羥基、C6羧基可與金屬離子形成穩(wěn)定的錯(cuò)合結(jié)構(gòu)。
[0044] 請(qǐng)參見圖2A所示含金屬晶體的海藻酸鹽單體結(jié)構(gòu)200'，第一海藻酸單體10為 G-G組合的分子結(jié)構(gòu)，其中第一糖醛酸分子11的C2形成第一羰基112,第一金屬晶體14位 于第一羰基112與第一羧基126間（圖中箭頭實(shí)線所不）。另一第一海藻酸單體10同樣為 G-G組合的分子結(jié)構(gòu)，此兩個(gè)第一海藻酸單體10以反向序列方式經(jīng)由第二金屬離子24分別 接合在兩個(gè)第一單體間糖苷基13間。
[0045] 再請(qǐng)參見圖2B所示含金屬晶體的海藻酸鹽單體結(jié)構(gòu)200'，第一海藻酸單體10為 G-Μ組合的分子結(jié)構(gòu)，其中第一糖醛酸分子11的C2形成第一羰基112,第一金屬晶體14位 于第一羰基112與第一羧基126 (圖中箭頭實(shí)線所示）。另一第一海藻酸單體10為G-Μ組 合的分子結(jié)構(gòu)，此兩個(gè)第一海藻酸單體10以反向序列方式經(jīng)由第二金屬離子24分別接合 在兩個(gè)第一單體間糖苷基13間。
[0046] 再請(qǐng)參見圖2C所示含金屬晶體的海藻酸鹽單體結(jié)構(gòu)200'，第一海藻酸單體10為 M-M組合的分子結(jié)構(gòu)，其中第一糖醛酸分子11的C2形成第一羰基112,第一金屬晶體14位 于羰基112與第一羧基126間（圖中箭頭實(shí)線所示）。另一第一海藻酸單體10為M-M組合 的分子結(jié)構(gòu)，此兩個(gè)第一海藻酸單體10以反向序列方式經(jīng)由第二金屬離子24分別接合于 兩個(gè)第一單體間糖苷基13間。在此型式中，由于結(jié)構(gòu)立體障礙，使得第一金屬晶體形成不 穩(wěn)定。
[0047] 請(qǐng)參見圖2D所示含金屬晶體的海藻酸鹽單體結(jié)構(gòu)200 "，其第一海藻酸單體10為 G-G組合的分子結(jié)構(gòu)，其中第一糖醛酸分子11的C2形成第一羰基112,第一金屬晶體14位 于第一羰基112與第一羧基126間（圖中箭頭實(shí)線所示）。第二海藻酸單體20為G-G組合 的分子結(jié)構(gòu)，其為未經(jīng)修飾的海藻酸高分子內(nèi)的海藻酸單體結(jié)構(gòu)。兩個(gè)海藻酸單體10和20 以反向序列方式經(jīng)由第二金屬離子24分別接合于第一單體間糖苷基13與第二單體間糖苷 基23上。
[0048] 再請(qǐng)參見圖2E所示含金屬晶體的海藻酸鹽單體結(jié)構(gòu)200"，其第一海藻酸單體10 為G-Μ組合的分子結(jié)構(gòu)，其中第一糖醛酸分子11的C2形成第一羰基112,第一金屬晶體14 位于第一羰基112與第一羧基126間（圖中箭頭實(shí)線所示）。第二海藻酸單體20為G-Μ組 合的分子結(jié)構(gòu)，其為未經(jīng)修飾的海藻酸高分子內(nèi)的海藻酸單體結(jié)構(gòu)。兩個(gè)海藻酸單體10和 20以反向序列方式經(jīng)由第二金屬離子24分別接合在第一單體間糖苷基13與第二單體間糖 苷基23上。
[0049] 接著請(qǐng)參見圖3所示的含金屬晶體的海藻酸鹽凝膠結(jié)構(gòu)300,其至少包含一個(gè)第 二海藻酸高分子，其分子結(jié)構(gòu)聚合多個(gè)第二海藻酸單體結(jié)構(gòu)20,經(jīng)由多個(gè)第二金屬離子24 以反序列方式接合多個(gè)第一海藻酸單體10以形成多個(gè)如上述的第二型含金屬晶體的海藻 酸鹽單體結(jié)構(gòu)。任一第二型含金屬晶體的海藻酸鹽單體結(jié)構(gòu)的第一金屬晶體14上，會(huì)以第 一金屬晶體14為軸心共聚合多個(gè)上述第一型含金屬晶體的海藻酸鹽單體結(jié)構(gòu)，上述的第 一型和第二型含金屬晶體的海藻酸鹽單體結(jié)構(gòu)經(jīng)由交聯(lián)（cross-linkage)反應(yīng)形成網(wǎng)狀 凝膠結(jié)構(gòu)。
[0050] 本發(fā)明的含金屬晶體的海藻酸鹽凝膠制造方法，可在海藻酸鹽凝膠中形成如圖 2A?2E中所例示的第一型和第二型含金屬晶體的海藻酸鹽單體結(jié)構(gòu)。首先，提供第一溶 液，其包含第一海藻酸高分子，第一海藻酸高分子可制造成多個(gè)具有如圖1A?1C中所示不 同的含金屬晶體的海藻酸單體結(jié)構(gòu)100。在本實(shí)施例中，第一溶液中第一海藻酸高分子的含 量約2?10 %重量比。
[0051] 接著，將第二海藻酸高分子以及第二金屬離子加入第一溶液中。第二海藻酸高分 子可選用萃取天然褐藻中海藻酸鈉成份制備而得的市售品。第二海藻酸高分子是由多個(gè)第 二海藻酸單體聚合而成，其分子量可大于第一海藻酸高分子的分子量。每一個(gè)第二海藻酸 單體是由第三糖醛酸分子結(jié)合第四糖醛酸分子所構(gòu)成，第三糖醛酸分子以及第四糖醛酸分 子分別選自葡萄糖醛酸（G)或甘露糖醛酸（M)。每一個(gè)第二海藻酸單體同樣可由第三糖醛 酸分子與第四糖醛酸分子以G-G、G-Μ或M-M的結(jié)合方式來形成。在本實(shí)施例中，加入第一 溶液中的第二海藻酸高分子的含量約3?15%重量比。接著，使第一溶液與第二海藻酸高 分子充分混合，并可選擇性地加入少許磷酸及/或氫氧化鈉溶液來調(diào)整第一溶液的pH值維 持約在4. 5?5. 5,用以穩(wěn)定第一海藻酸單體中的第一金屬晶體。
[0052] 第二金屬離子較佳的是選自可與海藻酸單體配位形成錯(cuò)合結(jié)構(gòu)的多價(jià)金屬離子， 如丐離子（Ca 2+)、銅離子（Cu2+)、鍶離子（Sr2+)、鋇離子（Ba2+)或鋅離子（Zn 2+)。第二金屬離 子可以使用前述金屬的化合物溶液。由于海藻酸高分子溶于水中形成陰離子型高分子，帶 有多價(jià)正電荷的第二金屬離子可迅速與第一海藻酸單體以及第二海藻酸高分子中的糖苷 基或相鄰近且未與第一金屬離子作用的其他羰基、羥基和羧基配位鍵結(jié)，產(chǎn)生反應(yīng)形成含 第一金屬晶體的海藻酸鹽凝膠，其中糖苷基包含第一單體間糖苷基與第二單體間糖苷基， 及/或第一分子糖苷基與第二分子間糖苷基。依據(jù)本發(fā)明的方法所制造的含金屬晶體的海 藻酸鹽凝膠，其包含多個(gè)如圖2A?2E中所例示的含第一金屬晶體14的海藻酸鹽單體結(jié)構(gòu) 200'與200"。在本實(shí)施例中，第二金屬離子溶液是選用氯化鈣溶液，在第一溶液中加入第 二金屬離子的濃度較佳為20?45% (重量比）。形成的含銀晶體的海藻酸鈣凝膠可選擇 直接通過紡絲口射出、延伸制成含銀晶體的海藻酸鈣纖維；或可選擇干燥制成含銀晶體的 海藻酸鈣凝膠粉末，以供其他方式的應(yīng)用，如制膜。詳細(xì)的制絲或制膜方法，本發(fā)明不做限 制，在此不多贅述。
[0053] 綜上所述，依據(jù)本發(fā)明的方法在海藻酸鹽凝膠中所形成金屬晶體，除金屬晶體的 結(jié)晶尺寸可成長至20納米以上，甚至可達(dá)50?250納米，其更可在特定條件下逐漸釋出 金屬原子。具體來說，本發(fā)明中第一海藻酸單體的酸解離常數(shù)（pKa)值小于5,在pH值約 5. 5?6. 0的弱酸環(huán)境下（相當(dāng)于人體表皮的酸堿值），第一及/或第二海藻酸單體中的羧 基會(huì)質(zhì)子化，而使第一金屬晶體逐漸釋出第一金屬原子。以運(yùn)用本發(fā)明的方法所制成的含 銀晶體的海藻酸鈣敷料為例，其貼附于人體受創(chuàng)傷部位時(shí)，由于銀晶體穩(wěn)定地形成在海藻 酸鈣結(jié)構(gòu)中且其尺寸可達(dá)50?250納米，因此可長時(shí)間釋出銀晶體及/或銀離子，而藉由 海藻酸鈣的生物兼容性以及銀原子的抗菌性，其能真正達(dá)到抗敏、殺菌、保護(hù)、助愈等功效。
[0054] 以上對(duì)本發(fā)明所提供的含金屬晶體的海藻酸單體結(jié)構(gòu)、含金屬晶體的海藻酸鹽單 體結(jié)構(gòu)、及含金屬晶體的海藻酸鹽凝膠結(jié)構(gòu)與其制造方法進(jìn)行了詳細(xì)介紹，本文中應(yīng)用了 具體個(gè)例對(duì)本發(fā)明的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本 發(fā)明的方法及其核心思想；同時(shí)，對(duì)于本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員，依據(jù)本發(fā)明的思想，在具體 實(shí)施方式及應(yīng)用范圍上均會(huì)有改變的處，綜上所述，本說明書內(nèi)容不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的 限制。
【權(quán)利要求】
1. 一種含金屬晶體的海藻酸單體結(jié)構(gòu)，其特征在于，其包含： 第一海藻酸單體，其是由第一糖醛酸分子結(jié)合第二糖醛酸分子所構(gòu)成，其中該第一糖 醛酸分子的分子結(jié)構(gòu)中碳鏈上第二個(gè)碳（C2)形成第一羰基，該第一糖醛酸分子的該分子 結(jié)構(gòu)中該碳鏈上第一個(gè)碳（C1)與該第二糖醛酸分子的分子結(jié)構(gòu)中碳鏈上第四個(gè)碳（C4)接 合形成第一單體間糖苷基；以及 至少一個(gè)第一金屬晶體，形成在該第一糖醛酸分子與該第二糖醛酸分子間。
2. 如權(quán)利要求1所述的含金屬晶體的海藻酸單體結(jié)構(gòu)，其特征在于，該第二糖醛酸分 子形成第一羧基，該第一金屬晶體位于該第一羰基與該第一羧基間。
3. 如權(quán)利要求1所述的含金屬晶體的海藻酸單體結(jié)構(gòu)，其特征在于，該第二糖醛酸分 子形成第二羰基，該第一金屬晶體位于該第一羰基與該第二羰基間。
4. 如權(quán)利要求1所述的含金屬晶體的海藻酸單體結(jié)構(gòu)，其特征在于，該第一糖醛酸分 子以及該第二糖醛酸分子分別選自一個(gè)葡萄糖醛酸或一個(gè)甘露糖醛酸。
5. 如權(quán)利要求1所述的含金屬晶體的海藻酸單體結(jié)構(gòu)，其特征在于，該第一金屬晶體 是選自鐵（Fe)、鋅（Zn)、銅（Cu)、銀（Ag)或金（Au)。
6. 如權(quán)利要求1所述的含金屬晶體的海藻酸單體結(jié)構(gòu)，其特征在于，該第一金屬晶體 的尺寸為20納米以上。
7. -種含金屬晶體的海藻酸鹽單體結(jié)構(gòu)，其特征在于，其包含第一型含金屬晶體的海 藻酸鹽單體結(jié)構(gòu)或第二型含金屬晶體的海藻酸鹽單體結(jié)構(gòu)，其中： 該第一型含金屬晶體的海藻酸鹽單體結(jié)構(gòu)包含：兩個(gè)如權(quán)利要求1所述的含金屬晶體 的海藻酸單體結(jié)構(gòu)，該兩個(gè)第一海藻酸單體以反序列方式相互接合；至少一個(gè)第二金屬離 子，接合于該兩個(gè)第一單體間糖苷基間； 該第二型含金屬晶體的海藻酸鹽單體結(jié)構(gòu)包含：一個(gè)如權(quán)利要求1所述的含金屬晶體 的海藻酸單體結(jié)構(gòu)與一個(gè)第二海藻酸單體，該第一海藻酸單體與該第二海藻酸單體以反序 列方式相互接合，該第二海藻酸單體具有第三糖醛酸分子、第四糖醛酸分子與第二單體間 糖苷基；至少一個(gè)第二金屬離子接合于該第一單體間糖苷基與該第二單體間糖苷基間。
8. 如權(quán)利要求7所述的含金屬晶體的海藻酸鹽單體結(jié)構(gòu)，其特征在于，該第一糖醛酸 分子、該第二糖醛酸分子、該第三糖醛酸分子以及該第四糖醛酸分子分別選自葡萄糖醛酸 或甘露糖醒酸。
9. 如權(quán)利要求7所述的含金屬晶體的海藻酸鹽單體結(jié)構(gòu)，其特征在于，該第二金屬離 子是選自鈣離子（Ca2+)、銅離子（Cu 2+)、鍶離子（Sr2+)、鋇離子（Ba2+)或鋅離子（Zn2+)。
10. 如權(quán)利要求7所述的含金屬晶體的海藻酸鹽單體結(jié)構(gòu)，其特征在于，該第一金屬晶 體是選自鐵（Fe)、鋅（Zn)、銅（Cu)、銀（Ag)或金（Au)。
11. 如權(quán)利要求7所述的含金屬晶體的海藻酸鹽單體結(jié)構(gòu)，其特征在于，該第一金屬晶 體的尺寸為20納米以上。
12. -種含金屬晶體的海藻酸鹽凝膠結(jié)構(gòu)，其特征在于，其包含多個(gè)如權(quán)利要求1所述 的含金屬晶體的海藻酸單體結(jié)構(gòu)、至少一個(gè)由多個(gè)第二海藻酸單體聚合而成的第二海藻酸 高分子，以及第一型含金屬晶體的海藻酸鹽單體結(jié)構(gòu)和第二型含金屬晶體的海藻酸鹽單體 結(jié)構(gòu)，該第一型含金屬晶體的海藻酸鹽單體結(jié)構(gòu)包含：兩個(gè)如權(quán)利要求1所述的含金屬晶 體的海藻酸單體結(jié)構(gòu)，該兩個(gè)第一海藻酸單體以反序列方式相互接合；以及至少一個(gè)第二 金屬離子，接合在該兩個(gè)第一單體間糖苷基間；該第二型含金屬晶體的海藻酸鹽單體結(jié)構(gòu) 是以該第二海藻酸高分子為模板，經(jīng)由多個(gè)第二金屬離子接合該多個(gè)第一海藻酸單體的該 第一單體間糖苷基形成；任一該第二型含金屬晶體的海藻酸鹽單體結(jié)構(gòu)的該第一金屬晶體 上，再以該第一金屬晶體為軸心共聚合該多個(gè)第一型含金屬晶體的海藻酸鹽單體結(jié)構(gòu)，再 經(jīng)由多個(gè)該第一金屬晶體和該第二金屬離子反復(fù)交聯(lián)于該多個(gè)第一型含金屬晶體的海藻 酸鹽單體結(jié)構(gòu)以及該多個(gè)第二型含金屬晶體的海藻酸鹽單體結(jié)構(gòu)，由于彼此間經(jīng)交聯(lián)而形 成網(wǎng)狀海藻酸鹽凝膠結(jié)構(gòu)，該多個(gè)第一金屬晶體穩(wěn)定形成于該海藻酸鹽凝膠結(jié)構(gòu)中。
13. -種含金屬晶體的海藻酸鹽凝膠結(jié)構(gòu)的制造方法，其特征在于，包含下列步驟： 提供第一溶液，其包含至少一個(gè)第一海藻酸高分子，其中水解-氧化該第一海藻酸高 分子使形成有多個(gè)第一海藻酸單體，該第一海藻酸單體由第一糖醛酸分子結(jié)合第二糖醛酸 分子所構(gòu)成，其中該第一糖醛酸分子的分子結(jié)構(gòu)中碳鏈上第二個(gè)碳（C2)形成第一羰基，該 第一糖醛酸分子的該分子結(jié)構(gòu)中該碳鏈上第一個(gè)碳（C1)與該第二糖醛酸分子的分子結(jié)構(gòu) 中碳鏈上第四個(gè)碳（C4)接合形成第一單體間糖苷基； 加入多個(gè)第一金屬離子于該第一溶液中，并還原該多個(gè)第一金屬離子，而在該多個(gè)第 一海藻酸單體中形成多個(gè)第一金屬晶體； 將至少一個(gè)第二海藻酸高分子以及多個(gè)第二金屬離子加入該第一溶液中；以及 使含該多個(gè)第一金屬晶體的該多個(gè)第一海藻酸單體、該第二海藻酸高分子以及該多個(gè) 第二金屬離子反應(yīng)形成含金屬晶體的海藻酸鹽凝膠結(jié)構(gòu)。
14. 如權(quán)利要求13所述的含金屬晶體的海藻酸鹽凝膠結(jié)構(gòu)的制造方法，其特征在于， 水解-氧化該第一海藻酸高分子的步驟包含： 水解該第一海藻酸高分子使形成多個(gè)海藻酸單體，任一該海藻酸單體具有至少一個(gè)羥 基；以及 氧化部份該羥基形成該第一羰基，而使該多個(gè)海藻酸單體形成該多個(gè)第一海藻酸單 體。
15. 如權(quán)利要求14所述的含金屬晶體的海藻酸鹽凝膠結(jié)構(gòu)的制造方法，其特征在于， 水解該第一海藻酸高分子使形成該多個(gè)海藻酸單體和氧化部份該羥基形成該第一羰基包 含：選擇以氫氧化鈉或氫氧化鉀作為堿性水解-氧化劑；或以弱酸混合自動(dòng)氧化劑作為弱 酸性水解-氧化劑。
16. 如權(quán)利要求15所述的含金屬晶體的海藻酸鹽凝膠結(jié)構(gòu)的制造方法，其特征在 于，該自動(dòng)氧化劑為過氧化氫（hydrogen peroxide)、抗壞血酸（ascorbate)、亞硫酸鹽 (sulphites)或多酌·類（polyphenols)。
17. 如權(quán)利要求13所述的含金屬晶體的海藻酸鹽凝膠結(jié)構(gòu)的制造方法，其特征在于， 該多個(gè)第一金屬離子是選自鐵離子、鋅離子、銅離子、銀離子或金離子。
18. 如權(quán)利要求13所述的含金屬晶體的海藻酸鹽凝膠結(jié)構(gòu)的制造方法，其特征在于， 該多個(gè)第二金屬離子是選自鈣離子、銅離子、鍶離子、鋇離子或鋅離子。
19. 如權(quán)利要求14所述的含金屬晶體的海藻酸鹽凝膠結(jié)構(gòu)的制造方法，其特征在于， 形成該多個(gè)第一金屬晶體的步驟包含： 使部分的該多個(gè)第一金屬離子結(jié)合于該第一羰基上； 還原結(jié)合于該第一羰基上的該多個(gè)第一金屬離子以及未鍵結(jié)于該第一羰基上的該多 個(gè)第一金屬離子，而形成結(jié)合于該第一羰基上的多個(gè)第一金屬原子晶種以及多個(gè)第一金屬 原子；以及 使該多個(gè)第一金屬原子在該多個(gè)第一金屬原子晶種上共聚形成該多個(gè)第一金屬晶體。
20.如權(quán)利要求19所述的含金屬晶體的海藻酸鹽凝膠結(jié)構(gòu)的制造方法，其特征在于， 還原結(jié)合于該第一羰基上的該多個(gè)第一金屬離子以及還原未鍵結(jié)于該第一羰基上的該多 個(gè)第一金屬離子包含：以硼氫化鈉（NaBH 4 ;Sodium borohydride)、抗壞血酸（Ascorbate)、 淀粉（Starch)、羧甲基纖維素（CMC)、葡萄糖（Glucose)或朽 1檬酸（Citrate)做為還原劑。
【文檔編號(hào)】C08B37/04GK104151444SQ201410191634
【公開日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2014年5月8日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月14日
【發(fā)明者】李永彬 申請(qǐng)人:合浦企業(yè)有限公司