硅酮彈性體粒子、含有該硅酮彈性體粒子的水分散液及其制造方法、以及化妝料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種硅酮彈性體粒子、含有該硅酮彈性體粒子的水分散液及其制造方法、以及化妝料，所述硅酮彈性體粒子可以抑制由非離子性界面活性劑的氧化所引起的臭氣產生。本發(fā)明提供一種硅酮彈性體粒子，其具有通過鍵合在硅原子上的一價脂肪族不飽和基與鍵合在硅原子上的氫原子的加成反應而形成的交聯結構，并且所述硅酮彈性體粒子中含有抗氧化劑。進而，本發(fā)明提供一種含有所述硅酮彈性體粒子、非離子性界面活性劑及水的水分散液。進而，本發(fā)明提供所述硅酮彈性體粒子及水分散液的制造方法。
【專利說明】硅酮彈性體粒子、含有該硅酮彈性體粒子的水分散液及其 制造方法、以及化妝料

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種化妝料用的硅酮彈性體粒子及含有該硅酮彈性體粒子的水分散 液。

【背景技術】
[0002] 硅酮彈性體粒子或其水分散液是為了對化妝料賦予柔和的觸感或平滑性等使用 感而使用。另外，硅酮彈性體粒子使光散射，因此通過調配到粉底（foundation)等彩妝 (make-up)化妝料中，可以賦予并無不自然的光澤（光亮）而妝容自然的效果。
[0003] 通常，化妝料中所用的粒子是通過使用鉬族金屬系催化劑的乙烯基硅烷基與氫硅 烷基的加成反應進行交聯而成的硅酮彈性體粒子。球狀形狀的粒子或粒子的分散液是通過 以下方法制造：使用非離子性界面活性劑，使包括含乙烯基硅烷基的硅酮及含氫硅烷基的 硅酮的液狀硅酮混合物在水中乳化分散后，通過鉬族金屬系催化劑的作用進行加成反應而 進行交聯。該方法存在以下問題：此時或隨時間經過，非離子性界面活性劑的聚醚部分因鉬 族金屬系催化劑的作用而經局部氧化，產生臭氣。在專利文獻1中記載了以下方法：使由所 述方法而獲得的硅酮橡膠中含浸使鉬系催化劑的催化作用降低的化合物。
[0004] [現有技術文獻]
[0005] [專利文獻]
[0006] [專利文獻1]日本專利特開平11-217444號公報
[0007] [發(fā)明所欲解決的問題]
[0008] 然而，專利文獻1中記載的所謂使鉬系催化劑的催化作用降低的化合物，是指氨 基化合物或含氨基的硅酮，擔心這些化合物對皮膚有刺激性。因此，專利文獻1中記載的硅 酮橡膠粉末存在以下問題：在基礎化妝品、彩妝化妝品、防曬化妝品等涂抹在皮膚上并在 皮膚上長時間保持化妝膜那樣的化妝料中，避免使用。


【發(fā)明內容】

[0009] 本發(fā)明是鑒于所述情況而成，其目的在于提供一種硅酮彈性體粒子及該硅酮彈性 體粒子的水分散液，所述硅酮彈性體粒子可以抑制由非離子性界面活性劑的氧化所引起的 臭氣產生。
[0010][解決問題的手段]
[0011] 本發(fā)明人等進行了努力研究，結果發(fā)現，通過使硅酮彈性體粒子中含有具有以下 作用、即防止非離子性界面活性劑的氧化的作用的化合物，可以達成所述目的。
[0012] 即，本發(fā)明提供一種硅酮彈性體粒子，其具有通過鍵合在硅原子上的一價脂肪族 不飽和基與鍵合在硅原子上的氫原子的加成反應而形成的交聯結構，并且所述硅酮彈性體 粒子的特征在于：在所述粒子中含有抗氧化劑。進而，本發(fā)明提供一種水分散液，其含有所 述硅酮彈性體粒子、非離子性界面活性劑及水。
[0013] 進而，本發(fā)明提供所述硅酮彈性體粒子及水分散液的制造方法。
[0014] [發(fā)明的效果]
[0015] 本發(fā)明的特征在于：在硅酮彈性體粒子中含有抗氧化劑。即，其特征在于：在含 有硅酮彈性體粒子及非離子性界面活性劑的水分散液中，不在其水中含有抗氧化劑，另外， 在粒子表面上具有非離子性界面活性劑的硅酮彈性體粒子中，不在其非離子性界面活性劑 中含有抗氧化劑，任一情況下均在硅酮彈性體粒子中含有抗氧化劑（然而如后述，本發(fā)明 也可在硅酮彈性體粒子的粒子表面、水分散液的水中或非離子性界面活性劑中含有抗氧化 劑）。借此，即便在將本發(fā)明的硅酮彈性體粒子或含有該粒子的水分散液調配到化妝料中的 情況下，抗氧化劑的濃度也不會因稀釋而降低，可以有效地抑制隨時間經過的臭氣產生。
[0016] 如上所述，本發(fā)明的硅酮彈性體粒子及含有該硅酮彈性體粒子的水分散液可以抑 制非離子性界面活性劑的氧化，因此即便調配到化妝料中，也可以抑制隨時間經過的臭氣 產生。進而，在含有非離子性界面活性劑的化妝料中調配本發(fā)明的硅酮彈性體粒子而使用 的態(tài)樣中，也同樣期待可以抑制隨時間經過的臭氣產生。另外，本發(fā)明的硅酮彈性體粒子及 水分散液無需擔心對皮膚有刺激性。因此，本發(fā)明的硅酮彈性體粒子及水分散液可以適宜 地用于化妝料。

【具體實施方式】
[0017] 以下，對本發(fā)明加以更詳細說明。
[0018] [硅酮彈性體粒子]
[0019] 本發(fā)明中，硅酮彈性體粒子的形狀并無特別限定，優(yōu)選球狀。這里所謂"球狀"，是 指粒子的形狀不是僅為正圓的球，也可為最長軸的長度/最短軸的長度（縱橫比）平均在 通常1?4、優(yōu)選1?2、更優(yōu)選1?1. 6、進而優(yōu)選1?1. 4的范圍內的變形的球。如后述， 在通過使用界面活性劑使液狀硅酮在水中乳化分散后進行交聯的方法來制造硅酮彈性體 粒子的情況下，所得的粒子的形狀成為球狀。該硅酮彈性體粒子的形狀可以利用電子顯微 鏡來觀察。在水分散液的情況下，若粒子的粒徑為大致1 μ m以上，則可以通過利用光學顯 微鏡進行觀察來確認。另外，若除去水，則即便為1 μ m以下的粒徑，也可通過利用電子顯微 鏡進行觀察來確認形狀。
[0020] 本發(fā)明中，硅酮彈性體粒子的粒徑并無特別限定，優(yōu)選的是體積平均粒徑為 0. 1 μ m?100 μ m的范圍，更優(yōu)選0. 2 μ m?40 μ m。若體積平均粒徑小于所述下限值，貝1J不 能對化妝料充分賦予平滑性或光擴散性的效果。另外，若體積平均粒徑大于所述上限值，則 有時平滑性降低，另外出現粗糙感，光擴散性也降低。此外，體積平均粒徑是根據硅酮彈性 體的粒徑來測定，在硅酮彈性體的粒徑為1 μ m以上的情況下，利用電阻法來測定體積平均 粒徑，在硅酮彈性體的粒徑小于1 μ m的情況下，利用激光衍射/散射法來測定體積平均粒 徑。
[0021] 娃酮彈性體粒子優(yōu)選的是并無粘性，在日本工業(yè)標準（Japanese Industrial Standards, JIS)K6253所規(guī)定的利用A型硬度計（durometer)的測定下，其橡膠硬度優(yōu)選 5?90的范圍，更優(yōu)選10?80的范圍。若橡膠硬度小于所述下限值，則可能平滑性降低， 另外若超過所述上限值，則可能缺乏柔和的觸感。
[0022] 所述硅酮彈性體粒子以包含如下硬化物為宜，所述硬化物具有式-(R^SiCVi-所 表示的線性有機硅氧烷嵌段。這里，式中的R1為經取代或未經取代的碳數1?30的一價 烴基，η為5?5, 000的正整數。
[0023] 所述R1例如可以舉出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、i^一 烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、 二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、三十烷基等烷基；苯基、甲苯基、萘基等 芳基；節(jié)基、苯乙基等芳燒基；乙稀基、稀丙基等稀基；環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基等環(huán)燒基；及 這些基團的碳原子上鍵合的一部分或全部的氫原子經鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子、 碘原子）等原子和/或丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、環(huán)氧基、縮水甘油氧基、羧基等取代基 所取代的烴基等。
[0024] 所述硅酮彈性體粒子是通過使硬化性液狀硅酮進行硬化而獲得，并且具有交聯結 構（即三維網狀結構）。使硬化性液狀硅酮進行硬化而獲得硅酮彈性體粒子的方法只要按 照現有公知的方法即可。例如可以使用如下方法：在鉬族金屬系催化劑的存在下，使具有鍵 合在硅原子上的一價脂肪族不飽和基、例如乙烯基硅烷基（=SiCH = CH2)的有機（聚）硅 氧烷，與具有鍵合在硅原子上的氫原子、即氫硅烷基（ = SiH)的有機（聚）硅氧烷進行加 成反應，制造硅酮彈性體粒子。
[0025] 所述硅酮彈性體粒子例如可由液狀硅酮混合物來制造，其中所述液狀硅酮混合物 包含：平均式R 2aR\SiO(4_a_b)/2所表示的一分子中具有至少2個一價烯烴性不飽和基的有機 (聚）硅氧烷、及平均式所表示的一分子中具有至少3個鍵合在硅原子上的 氫原子（以下稱為SiH基）的有機氫化（聚）娃氧燒（organo-hydrogen(poly)siloxane)。 另外，所述硅酮彈性體粒子可由液狀硅酮混合物來制造，其中所述液狀硅酮混合物包含：平 均式R 2aR3bSi0(4_a_b)/2所表示的一分子中具有至少3個一價烯烴性不飽和基的有機（聚）硅 氧烷、及平均式所表示的一分子中具有至少2個SiH基的有機氫化（聚）硅 氧烷。所述液狀硅酮混合物中，具有一價烯烴性不飽和基的有機（聚）硅氧烷與有機氫化 (聚）硅氧烷的調配量以相對于1個一價烯烴性不飽和基而SiH基成為0. 5個?2個的量 為宜。
[0026] 所述式中的R2為除了脂肪族不飽和基以外的經取代或未經取代的碳數1?30的 一價烴基，R 3為碳數2?6的一價烯烴性不飽和基。a、b為滿足0<a<3、0<bS3及 0· 1彡a+b彡3的正數，優(yōu)選的是滿足0 < a彡2· 295、0· 005彡b彡2. 3及0· 5彡a+b彡2. 3 的正數。R4為除了脂肪族不飽和基以外的經取代或未經取代的碳數1?30的一價烴基。c、 d為滿足0<c<3、0<d彡3及0.1彡c+d彡3的正數，優(yōu)選的是滿足0 < c彡2. 295、 0· 005彡d彡2. 3及0· 5彡c+d彡2. 3的正數。
[0027] 所述R2例如可以舉出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、i^一 烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、 二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、三十烷基等烷基；苯基、甲苯基、萘基等 芳基；芐基、苯乙基等芳烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基等環(huán)烷基；及這些基團的碳原子上鍵 合的一部分或全部的氫原子經鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）等原子和/或 丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、環(huán)氧基、縮水甘油氧基、羧基等取代基所取代的烴基等，工業(yè) 上優(yōu)選的是所有R 2基中的50摩爾％以上為甲基。
[0028] 所述R3可以舉出：乙稀基、稀丙基、丙稀基、丁稀基、戊稀基、己稀基等，工業(yè)上優(yōu)選 乙稀基。
[0029] 所述R4可以例示與R2相同的基團。
[0030] 所述有機（聚）硅氧烷及有機氫化（聚）硅氧烷優(yōu)選的是具有100, 〇〇〇mm2/s以 下的25°C下的運動粘度，更優(yōu)選10, OOOmmVs以下。若運動粘度超過所述上限值，則在后述 制造方法中難以獲得分布狹窄的粒子。另外，所述有機（聚）硅氧烷及有機氫化（聚）硅 氧烷的結構可為直鏈狀、環(huán)狀、分支狀的任一種，特別優(yōu)選直鏈狀。此外，本發(fā)明中，運動粘 度為由奧斯特瓦爾德粘度計（Ostwald viscometer)所得的測定值。
[0031] 所述液狀硅酮混合物中，優(yōu)選的是有機（聚）硅氧烷中鍵合的一價烯烴性不飽和 基、與有機氫化（聚）硅氧烷中鍵合的-SiH基的至少一方在其分子中存在至少3個。若任 一者均不在分子中存在至少3個，則所得的彈性體硬化物變得有粘性。
[0032] 鉬族金屬系催化劑只要使用氫硅烷基化反應中所用的廣為人知或眾所周知的 催化劑即可。例如可以舉出：鉬（包括鉬黑）、銠、鈀等鉬族金屬單體；H 2PtCl4*kH20、 H2PtCl6 · kH20、NaHPtCl6 · kH20、KHPtCl6 · kH20、Na2PtCl6 · kH20、K2PtCl4 · kH20、PtCl4 · kH20、 PtCl2、Na2HPtCl4 · kH20(其中，式中，k為0?6的整數，優(yōu)選0或6)等氯化鉬、氯化鉬酸及 氯化鉬酸鹽；醇改性氯化鉬酸（參照美國專利第3, 220, 972號說明書）；氯化鉬酸與烯烴的 絡合物（complex)(參照美國專利第3, 159, 601號說明書、美國專利第3, 159, 662號說明 書、美國專利第3, 775, 452號說明書）；使鉬黑、鈀等鉬族金屬承載在氧化鋁、二氧化硅、碳 等載體上而成的物質；銘-烯經絡合物；氯三（三苯基膦）銘（威爾金森（Wilkinson)催化 劑）；氯化鉬、氯化鉬酸或氯化鉬酸鹽與含乙烯基的硅氧烷、特別是含乙烯基的環(huán)狀硅氧烷 的絡合物等。
[0033] 鉬族金屬系催化劑的調配量只要為用來促進氫硅烷基化反應的有效量即可。若過 度增多催化劑的量，則無法抑制后述非離子性界面活性劑的聚醚部分的氧化，可能產生臭 氣，因此欠佳。特別以如下的量為宜：相對于液狀硅酮混合物的合計質量，催化劑中的鉬族 金屬的質量換算量成為〇· lppm?lOOpprn左右、優(yōu)選0· 5ppm?50ppm左右、更優(yōu)選lppm? 30ppm左右的量。
[0034] 本發(fā)明的硅酮彈性體粒子的特征在于：在其粒子中含有抗氧化劑。該抗氧化劑可 以直接作用于后述非離子性界面活性劑，抑制其氧化。特別是由所述氫硅烷基化反應所得 的硅酮彈性體粒子在其粒子中含有鉬族金屬系催化劑，因此非離子性界面活性劑的聚醚部 分容易被氧化。本發(fā)明的硅酮彈性體粒子具有以下作用：抑制非離子性界面活性劑的聚醚 部分被氧化的情況，由此抑制隨時間經過的臭氣產生。特別是本發(fā)明中，抗氧化劑是包含在 硅酮彈性體粒子中，因此即便調配到化妝料中，抗氧化劑的濃度也不會降低，可以有效地抑 制非離子性界面活性劑的氧化。另一方面，對于在將水溶性的抗氧化劑添加到水分散液中 來抑制非離子性界面活性劑的氧化的方法而言，在調配到水性化妝料中的情況下，抗氧化 劑的濃度降低，無法充分抑制非離子性界面活性劑的氧化。
[0035] 在本發(fā)明中，抗氧化劑優(yōu)選的是溶解在液狀硅酮中。借此，利用后述制造方法而可 以使抗氧化劑良好地包含在硅酮彈性體粒子中。進而，特別優(yōu)選的是本發(fā)明的抗氧化劑為 非水溶性。通過抗氧化劑為非水溶性，在后述制造方法中可以使抗氧化劑高效地進入到硅 酮彈性體粒子中。若抗氧化劑為水溶性，則無法使所調配的全部的量進入到硅酮彈性體粒 子中，效率變低，因此欠佳。
[0036] 抗氧化劑只要可以防止非離子性界面活性劑的氧化即可，特別優(yōu)選的是作為化妝 料用的原材料而被認可的抗氧化劑。例如可以舉出：生育酚（tocopherol)、對叔丁基苯酚、 丁基羥基苯甲醚、二丁基羥基甲苯、季戊四醇四（3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸）、乙 氧喹（ethoxyquin)等。
[0037] 另外，本發(fā)明的硅酮彈性體粒子也可以在其粒子表面上具有后述非離子性界面活 性劑。另外，本發(fā)明的硅酮彈性體粒子也可以在其粒子中含有非離子性界面活性劑。
[0038] 如上所述，硅酮彈性體粒子中所含的抗氧化劑直接作用于非離子性界面活性劑， 抑制其氧化。因此，硅酮彈性體粒子中所含的抗氧化劑的調配量只要為以下有效量即可： 可以抑制其粒子表面上附著的和/或其粒子中所含的非離子性界面活性劑的氧化的有效 量、和/或可以抑制后述水分散液中和/或化妝料中存在的非離子性界面活性劑的氧化的 有效量。特別優(yōu)選的是以lOppm?2000ppm而含有在娃酮彈性體粒子中，更優(yōu)選50ppm? lOOOppm。另外，相對于硅酮彈性體粒子中所含的鉬族金屬系催化劑中的鉬族金屬的量，以 質量換算可以設定為等量?200倍、優(yōu)選5倍?100倍。
[0039] 另外，本發(fā)明的硅酮彈性體粒子也可以在其粒子中含有硅油、有機硅烷、無機系粉 末、有機系粉末等。其調配量只要根據現有公知的硅酮彈性體粒子來適當選擇即可。
[0040] [硅酮彈性體粒子的水分散液]
[0041] 本發(fā)明進一步提供一種水分散液，其含有所述硅酮彈性體粒子、非離子性界面活 性劑及水。本發(fā)明的非離子性界面活性劑作為液狀硅酮的乳化劑而發(fā)揮功能，進而作為水 分散液中的硅酮彈性體粒子的分散劑而發(fā)揮功能。
[0042] 非離子性界面活性劑例如可以舉出：聚氧亞乙基烷基醚、聚氧亞乙基聚氧亞丙基 烷基醚、聚氧亞乙基烷基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧亞乙基山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧 亞乙基山梨醇脂肪酸酯、聚氧亞乙基甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚 氧亞乙基蓖麻油、聚氧亞乙基硬化蓖麻油、聚氧亞乙基硬化蓖麻油脂肪酸酯、聚氧亞乙基烷 基胺、聚氧亞乙基脂肪酸酰胺、聚氧亞乙基改性有機聚硅氧烷、聚氧亞乙基聚氧亞丙基改性 有機聚硅氧烷等。
[0043] 非離子性界面活性劑可以單獨使用一種或并用兩種以上。在并用兩種以上的情 況下，也可以并用山梨醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯等不含聚醚的非離子性界面活性劑。
[0044] 相對于水分散液的總質量，水分散液中的娃酮彈性體粒子的量優(yōu)選5質量％?80 質量％的范圍，更優(yōu)選10質量％?60質量％。若硅酮彈性體粒子的量少于上述下限值，則 水分散液的單位量中的硅酮彈性體粒子的量變低，另外添加到化妝料中的量增加，因此效 率低而欠佳。另外，若硅酮彈性體粒子的量多于上述上限值，則水分散液的粘度變高而操作 變困難。
[0045] 相對于水分散液的總質量，水分散液中的非離子性界面活性劑的量優(yōu)選0. 01質 量％?15質量％的范圍，更優(yōu)選0. 05質量％?10質量％。若非離子性界面活性劑的量少 于所述下限值，則在制造階段中液狀硅酮的乳化變困難。另外，即便使非離子性界面活性劑 的量多于所述上限值，也無法減小粒徑，另外也無法提高硅酮彈性體粒子的分散性能。不僅 如此，而且由非離子性界面活性劑的氧化所引起的臭氣的產生可能增加，因此欠佳。
[0046] 硅酮彈性體粒子的水分散液中，為了提高粒子的分散性等，也可以含有非離子性 界面活性劑以外的界面活性劑，即陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑或兩離子性 界面活性劑。
[0047] 陰離子性界面活性劑例如可以舉出：烷基硫酸酯鹽、聚氧亞乙基烷基醚硫酸酯鹽、 聚氧亞乙基烷基苯基醚硫酸酯鹽、脂肪酸烷基醇酰胺的硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、聚氧亞乙 基烷基苯基醚磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、α-磺基脂肪酸酯鹽、烷基萘磺酸、烷基二苯基醚二 磺酸鹽、烷烴磺酸鹽、Ν-?；；撬猁}、二烷基磺基琥珀酸鹽、單烷基磺基琥珀酸鹽、聚氧亞 乙基烷基醚磺基琥珀酸鹽、脂肪酸鹽、聚氧亞乙基烷基醚羧酸鹽、Ν-?；被猁}、單烷基 磷酸酯鹽、二烷基磷酸酯鹽、聚氧亞乙基烷基醚磷酸酯鹽等。
[0048] 陽離子性界面活性劑例如可以舉出：烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、聚氧亞 乙基烷基二甲基銨鹽、二聚氧亞乙基烷基甲基銨鹽、三聚氧亞乙基烷基銨鹽、烷基芐基二甲 基銨鹽、烷基吡啶鎗鹽、單烷基胺鹽、單烷基酰胺-胺鹽等。
[0049] 兩離子性界面活性劑例如可以舉出：烷基二甲基胺氧化物、烷基二甲基羧基甜菜 喊、燒基醜胺丙基-甲基竣基甜菜喊、燒基輕基橫基甜菜喊、燒基竣基甲基輕基乙基咪唑鐵 甜菜堿等。
[0050] 另外，硅酮彈性體粒子的水分散液中，為了提高粒子的分散性等，也可以含有水溶 性高分子。水溶性高分子并無特別限定，可以舉出：非離子性水溶性高分子、陰離子性水溶 性高分子、陽離子性水溶性高分子及兩離子性水溶性高分子。
[0051] 非離子性水溶性高分子例如可以舉出：乙烯醇與乙酸乙烯酯的共聚物、丙烯酰胺 的聚合物、乙烯基吡咯烷酮的聚合物、乙烯基吡咯烷酮與乙酸乙烯酯的共聚物、聚乙二醇、 異丙基丙烯酰胺的聚合物、甲基乙烯基醚的聚合物、淀粉、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙 基纖維素、瓜爾膠（guar gum)、黃原膠（xanthan gum)等。
[0052] 陰離子性水溶性高分子例如可以舉出：丙烯酸鈉的聚合物、丙烯酸鈉與馬來酸鈉 的共聚物、丙烯酸鈉與丙烯酰胺的共聚物、苯乙烯磺酸鈉的聚合物、聚異戊二烯磺酸鈉與苯 乙烯的共聚物、萘磺酸鈉的聚合物、羧甲基淀粉、磷酸淀粉、羧甲基纖維素、海藻酸鈉、阿拉 伯膠（gum arabic)、卡拉膠（carrageenan)、軟骨素硫酸鈉 （sodium chondroitin sulfate)、 透明質酸鈉 （sodium hyaluronate)等。
[0053] 陽離子性水溶性高分子例如可以舉出：氯化二甲基二烯丙基銨的聚合物、乙烯基 咪唑啉的聚合物、氯化甲基乙烯基咪唑鎗的聚合物、氯化丙烯酸乙基三甲基銨的聚合物、氯 化甲基丙烯酸乙基三甲基銨的聚合物、氯化丙烯酰胺丙基三甲基銨的聚合物、氯化甲基丙 烯酰胺丙基三甲基銨的聚合物、表氯醇/二甲基胺聚合物、乙烯亞胺的聚合物、乙烯亞胺的 聚合物的四級化物、烯丙基胺鹽酸鹽的聚合物、聚賴氨酸、陽離子淀粉、陽離子化纖維素、葡 糖胺聚糖（chitosan)、及使具有非離子性基或陰離子性基的單體與這些化合物進行共聚合 等而成的這些化合物的衍生物等。
[0054] 兩離子性水溶性高分子例如可以舉出：氯化丙烯酸乙基三甲基銨與丙烯酸與丙烯 酰胺的共聚物、氯化甲基丙烯酸乙基三甲基銨與丙烯酸與丙烯酰胺的共聚物、丙烯酰胺的 聚合物的霍夫曼（Hoffman)分解物等。
[0055] 所述水分散液可以進一步含有防菌防腐劑或抗菌劑。防菌防腐劑可以舉出：對羥 基苯甲酸烷基酯、苯甲酸、苯甲酸鈉、山梨酸、山梨酸鉀、苯氧基乙醇等，抗菌劑可以舉出：苯 甲酸、水楊酸、苯酚、山梨酸、對輕基苯甲酸燒基酯、對氯間甲酚（p-chloro-meta-cresol)、 六氯酚（hexachlorophene)、氯化苯甲經銨（benzalkonium chloride)、氯化雙氯苯雙胍己 燒（chlorhexidine chloride)、三氯碳醜替苯胺（trichlorocarbanilide)、感光素、苯氧基 乙醇等。
[0056][硅酮彈性體粒子及水分散液的制造方法]
[0057] 本發(fā)明進一步提供一種硅酮彈性體粒子及水分散液的制造方法。在本發(fā)明中，使 抗氧化劑包含在硅酮彈性體粒子中的方法例如可以舉出以下方法：預先使可溶于液狀硅酮 的抗氧化劑分散或溶解在液狀硅酮中，然后進行硬化，由此制成含有抗氧化劑的硅酮彈性 體粒子。或者可以舉出以下方法：在液狀硅酮的乳液中添加抗氧化劑后，攪拌乳液而使抗 氧化劑溶解在液狀硅酮中，然后使液狀硅酮硬化，而制成含有抗氧化劑的硅酮彈性體粒子。 該方法中使用的抗氧化劑必須可溶于液狀硅酮且為非水溶性?；蛘呖梢耘e出以下方法：在 硅酮彈性體粒子的水分散液中添加抗氧化劑后，攪拌該水分散液，由此使抗氧化劑包含在 硅酮彈性體粒子中。該方法中所使用的抗氧化劑也必須可溶于液狀硅酮且為非水溶性。在 所述所有方法中，通過使用非水溶性的抗氧化劑，在水分散液的水中或硅酮彈性體粒子的 表面上幾乎不殘留抗氧化劑，可以使所調配的抗氧化劑的大致全部的量進入到硅酮彈性體 粒子中。另外，即便在水分散液的水中或硅酮彈性體粒子的表面上殘留抗氧化劑，也可以直 接調配到化妝料中?？寡趸瘎┮部梢匀芙庠谌軇┲泻筇砑?，另外，在對水的分散性差的情況 下，也能以溶解在界面活性劑中的狀態(tài)添加到乳液中。特別是使本發(fā)明的抗氧化劑預先分 散或溶解在液狀硅酮混合物中的方法簡便而優(yōu)選。
[0058] 所述第一制造方法的態(tài)樣例如為包括以下工序的制造方法：在液狀硅酮混合物中 溶解抗氧化劑，然后添加水及非離子性界面活性劑，進行攪拌而制成乳液后，在鉬族金屬系 催化劑的存在下使所述液狀硅酮硬化，獲得硅酮彈性體粒子，其中所述液狀硅酮混合物包 含：一分子中具有至少2個鍵合在硅原子上的一價脂肪族不飽和基的有機（聚）硅氧烷、及 一分子中具有至少2個鍵合在硅原子上的氫原子的有機氫化（聚）硅氧烷（但是，一價脂 肪族不飽和基與氫原子的至少一方是在所述分子中存在至少3個）。
[0059] 所述第二制造方法的態(tài)樣例如為包括以下工序的制造方法：將液狀硅酮混合物、 水及非離子性界面活性劑攪拌而制成乳液，于該乳液中添加可溶于所述混合物且為非水溶 性的抗氧化劑并進行攪拌后，在鉬族金屬系催化劑的存在下使所述液狀硅酮硬化，而獲得 硅酮彈性體粒子，其中所述液狀硅酮混合物包含：一分子中具有至少2個鍵合在硅原子上 的一價脂肪族不飽和基的有機（聚）硅氧烷、及一分子中具有至少2個鍵合在硅原子上的 氫原子的有機氫化（聚）硅氧烷（但是，一價脂肪族不飽和基及氫原子的至少一方是在所 述分子中存在至少3個）。
[0060] 所述第三制造方法的態(tài)樣例如為包括以下工序的制造方法：在含有硅酮彈性體粒 子、非離子性界面活性劑及水的水分散液中，添加可溶于液狀硅酮且為非水溶性的抗氧化 劑并進行攪拌，使所述抗氧化劑包含在硅酮彈性體粒子中，其中所述硅酮彈性體粒子具有 通過鍵合在硅原子上的一價脂肪族不飽和基與鍵合在硅原子上的氫原子的加成反應而形 成的交聯結構。在該方法中，硅酮彈性體粒子只要按照現有公知的方法來制造即可。
[0061] 在硅酮彈性體粒子中含有硅油、有機硅烷、無機系粉末、有機系粉末等的情況下， 只要預先添加到液狀硅酮混合物中即可。
[0062] 乳化只要使用通常的乳化分散機來進行即可。該乳化分散機例如可以舉出：均質 分散機（homodisper)等高速旋轉離心放射式攪拌機、均質混合機（homomixer)等高速旋轉 剪切式攪拌機、均質攪拌機（homogenizer)等高壓噴射式乳化分散機、膠體磨機（colloid mill)、超聲波乳化機等。
[0063] 鉬族金屬系催化劑只要使用上述催化劑即可。另外，如上所述，鉬族金屬系催化劑 可以添加到液狀硅酮混合物的乳液中，也可以預先溶解在液狀硅酮混合物中。在將鉬族金 屬系催化劑添加到乳液中的情況下，可以溶解在溶劑中后添加。另外，在對水的分散性差的 情況下，也能以將鉬族金屬系催化劑溶解在界面活性劑中的狀態(tài)添加。所使用的界面活性 劑可列舉上述界面活性劑，特別優(yōu)選非離子性界面活性劑。在使鉬族金屬系催化劑預先溶 解在液狀硅酮混合物中的情況下，以預先冷卻到例如5°C以下的低溫，以在乳化工序結束之 前不發(fā)生硬化反應為宜。液狀硅酮混合物的加成硬化反應可以在常溫下進行，在反應未完 成的情況下，也可以在低于l〇〇°C的加熱下進行。
[0064] 本發(fā)明的硅酮彈性體粒子可以通過從利用所述方法所得的水分散液中除去水而 制造。水只要通過揮發(fā)來除去即可，可以通過在常壓下或減壓下進行加熱來進行。由此，不 揮發(fā)性的非離子性界面活性劑附著在硅酮彈性體粒子的表面上而殘留。又，有時也在所得 的硅酮粒子中含有界面活性劑。另外，也可以將附著在表面上的非離子性界面活性劑除去 后加以使用。具體可以舉出以下方法：將分散液在加熱下靜置而除去水分的方法；一面使 分散液在加熱下攪拌流動一面除去水分的方法；像噴霧干燥器（spray dryer)那樣在熱風 氣流中使分散液噴霧、分散的方法；利用流動熱介質的方法等。此外，作為該操作的前處理， 可以通過離心分離、傾析（decantation)等方法將分散液濃縮。另外，也可以在分散液中添 加鹽或醇等而破壞分散狀態(tài)后，利用過濾分離、離心分離、傾析等方法來進行濃縮。
[0065][實施例]
[0066] 以下，列舉實施例及比較例對本發(fā)明加以更詳細說明，但本發(fā)明不限定于這些實 施例。此外，下述實施例中，運動粘度為利用奧斯特瓦爾德粘度計在25°C下測定的值，表示 濃度及含有率的" ％ "表示"質量％ "。
[0067] [實施例1]
[0068] 硅酮彈件體粒子的水分散液
[0069] (i)將下述式（1)所表示的運動粘度為130mm2/s的甲基乙烯基聚硅氧烷457g、下 述式（2)所表示的運動粘度為30mm 2/s的甲基氫化聚硅氧烷43g(相對于所述式（1)所表 示的化合物中的1個烯烴性不飽和基，氫硅烷基成為1. 17個的量）、及生育酚0. 10g加入到 容量為1L的玻璃燒杯中，使用均質混合機以2, OOOrpm攪拌溶解。
[0070] [化 1]
[0071]

【權利要求】
1. 一種硅酮彈性體粒子，具有通過鍵合在硅原子上的一價脂肪族不飽和基與鍵合在硅 原子上的氫原子的加成反應而形成的交聯結構，并且所述硅酮彈性體粒子的特征在于：在 所述硅酮彈性體粒子中含有抗氧化劑。
2. 根據權利要求1所述的硅酮彈性體粒子，其中所述抗氧化劑可溶于液狀硅酮。
3. 根據權利要求2所述的硅酮彈性體粒子，其中所述抗氧化劑為非水溶性。
4. 根據權利要求3所述的硅酮彈性體粒子，其中所述抗氧化劑為選自生育酚、對叔丁 基苯酚、丁基羥基苯甲醚、二丁基羥基甲苯、季戊四醇四（3, 5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉 桂酸）及乙氧喹的一種以上。
5. 根據權利要求1至4中任一項所述的硅酮彈性體粒子，其中所述非離子性界面活性 劑是附著在所述硅酮彈性體粒子的表面上。
6. 根據權利要求5所述的硅酮彈性體粒子，其中所述抗氧化劑的量為可以抑制所述非 離子性界面活性劑的氧化的有效量。
7. -種水分散液，含有根據權利要求1至5中任一項所述的硅酮彈性體粒子、非離子性 界面活性劑及水。
8. 根據權利要求7所述的水分散液，其中所述抗氧化劑的量為可以抑制所述非離子性 界面活性劑的氧化的有效量。
9. 一種化妝料，含有根據權利要求1至6中任一項所述的硅酮彈性體粒子、或者根據權 利要求7或8所述的水分散液。
10. -種水分散液的制造方法，制造根據權利要求7或8所述的水分散液，所述水分散 液的制造方法包括以下工序：在液狀硅酮混合物中溶解抗氧化劑，然后添加水及非離子性 界面活性劑進行攪拌而制成乳液后，在鉬族金屬系催化劑的存在下使所述液狀硅酮混合物 硬化而獲得硅酮彈性體粒子，其中所述液狀硅酮混合物包含：一分子中具有至少2個鍵合 在硅原子上的一價脂肪族不飽和基的有機（聚）硅氧烷、及一分子中具有至少2個鍵合在 硅原子上的氫原子的有機氫化（聚）硅氧烷，但是，一價脂肪族不飽和基及氫原子的至少一 方是在所述分子中存在至少3個。
11. 一種水分散液的制造方法，制造根據權利要求7或8所述的水分散液，所述水分散 液的制造方法包括以下工序：將液狀硅酮混合物、水及非離子性界面活性劑攪拌而制成乳 液，在所述乳液中添加可溶于所述液狀硅酮且為非水溶性的抗氧化劑并進行攪拌后，在鉬 族金屬系催化劑的存在下使所述液狀硅酮混合物硬化而獲得硅酮彈性體粒子，其中所述液 狀硅酮混合物包含：一分子中具有至少2個鍵合在硅原子上的一價脂肪族不飽和基的有機 (聚）硅氧烷、及一分子中具有至少2個鍵合在硅原子上的氫原子的有機氫化（聚）硅氧 烷，但是，一價脂肪族不飽和基與氫原子的至少一方是在所述分子中存在至少3個。
12. -種水分散液的制造方法，制造根據權利要求7或8所述的水分散液，所述水分散 液的制造方法包括以下工序：在含有硅酮彈性體粒子、非離子性界面活性劑及水的水分散 液中，添加可溶于液狀硅酮且為非水溶性的抗氧化劑并進行攪拌，使所述抗氧化劑包含在 硅酮彈性體粒子中，其中所述硅酮彈性體粒子具有通過鍵合在硅原子上的一價脂肪族不飽 和基與鍵合在硅原子上的氫原子的加成反應而形成的交聯結構。
13. -種硅酮彈性體粒子的制造方法，通過從利用根據權利要求10至12中任一項所述 的水分散液的制造方法所得的水分散液中除去水，而制造根據權利要求1至6中任一項所 述的硅酮彈性體粒子。
【文檔編號】C08K5/1545GK104140684SQ201410192740
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2014年5月8日 優(yōu)先權日:2013年5月9日
【發(fā)明者】井口良范, 堀口隆二 申請人:信越化學工業(yè)株式會社