燃料電池耐久性的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及燃料電池耐久性。具體地，本發(fā)明提供燃料電池膜電極組件和燃料電池聚合物電解質(zhì)膜，其包括結(jié)合的陰離子官能團(tuán)和多價(jià)陽(yáng)離子，如Mn或Ru陽(yáng)離子，所述膜具有改進(jìn)的耐久性。本發(fā)明還提供其制造方法。
【專(zhuān)利說(shuō)明】燃料電池耐久性
[0001]本發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)是國(guó)際申請(qǐng)?zhí)枮镻CT/US2005/022203，國(guó)際申請(qǐng)日為2005年6月23日，進(jìn)入中國(guó)國(guó)家階段的申請(qǐng)?zhí)枮?00580031704.4，發(fā)明名稱(chēng)為“燃料電池耐久性”的發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及燃料電池膜電極組件和燃料電池聚合物電解質(zhì)膜，其包括結(jié)合的陰離子官能團(tuán)和多價(jià)陽(yáng)離子如Mn或Ru陽(yáng)離子并表現(xiàn)出改進(jìn)的耐久性，本發(fā)明還提供其制造方 法。
【背景技術(shù)】
[0003]據(jù)稱(chēng)，Ludvigson,J.Mater.Chem., 11 (2001) 1269-1276 ；Michas, J.MembraneSc1.，29 (1986) 239-257 和 Japanese Kokai2001/118591 (Morimoto)公開(kāi)了通過(guò)以下方法制造的聚合物電解質(zhì)膜:通常在金屬鹽的溶液中浸潰膜，然后進(jìn)行氧化步驟使金屬鹽轉(zhuǎn)化成終產(chǎn)物中的金屬氧化物。金屬鹽包括Mn鹽(Ludvigson)和Ru鹽(Michas和Morimoto)。
[0004]四氟乙烯(TFE)和式FSO2-CF2-CF2-O-CF (CF3) -CF2-O-CF = CF2 的共聚單體的共聚物是已知的，并以磺酸形式以商品名Nafion?由DuPontChemical Company, Wilmington,Delaware出售，即其中FSO2-端基水解成HS03_。在制造燃料電池用的聚合物電解質(zhì)膜中常常使用Nafion?。
[0005]四氟乙烯(TFE)和式FSO2-CF2-CF2-O-CF = CF2的共聚單體的共聚物是已知的，并以磺酸形式用在制造燃料電池用的聚合物電解質(zhì)膜中，即其中FSO2-端基水解成HS03_。
[0006]2002年12月19日提交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)10/325，278公開(kāi)了厚度90微米或更小并包括聚合物的聚合物電解質(zhì)膜，所述聚合物包括高度氟化骨架和下式的重復(fù)側(cè)基:
[0007]yoso2-cf2-cf2-cf2-cf2-o-[聚合物骨架]
[0008]其中Y是H+或一價(jià)陽(yáng)離子如堿金屬陽(yáng)離子。通常，膜是澆鑄膜。通常，聚合物其水合積大于22，000。通常，聚合物其當(dāng)量重為800-1200。
[0009]發(fā)明概述
[0010]簡(jiǎn)言之，本發(fā)明提供一種燃料電池膜電極組件，包括聚合物電解質(zhì)膜，所述聚合物電解質(zhì)膜包括聚合物，所述聚合物包括結(jié)合的陰離子官能團(tuán)，其中所述聚合物電解質(zhì)膜還包括選自錳陽(yáng)離子和釕陽(yáng)離子的陽(yáng)離子。通常，按聚合物電解質(zhì)中存在的陰離子官能團(tuán)的摩爾量計(jì)，所述陽(yáng)離子的存在量為0.001~0.5電荷當(dāng)量，更通常0.005~0.2，更通常
0.01~0.1，和更通常0.02~0.05。通常，所述陽(yáng)離子在所述聚合物電解質(zhì)膜厚度上的分布是均勻的。通常，所述陽(yáng)離子是多價(jià)陽(yáng)離子。更通常，所述陽(yáng)離子是錳陽(yáng)離子。通常，所述陽(yáng)離子是Mn2+陽(yáng)離子或Ru3+陽(yáng)離子，最通常Mn2+陽(yáng)離子。所述陽(yáng)離子還可以是Mn3+，Mn4+，或Ru4+。所述聚合物其當(dāng)量重為1200或更小，更通常1000或更小，更通常900或更小，和更通常800或更小。所述聚合物可以是高度氟化的或全氟化的，并可以包括下式的側(cè)基:-O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3H 或式-O-CF2-CF (CF3)-O-CF2-CF2-SO3Ho[0011]在另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供一種燃料電池膜電極組件，包括聚合物電解質(zhì)膜，所述聚合物電解質(zhì)膜包括聚合物，所述聚合物包括結(jié)合的陰離子官能團(tuán)，其中至少一部分所述陰離子官能團(tuán)是酸形式的，和至少一部分所述陰離子官能團(tuán)被選自錳陽(yáng)離子和釕陽(yáng)離子的陽(yáng)離子中和。通常，按聚合物電解質(zhì)中存在的陰離子官能團(tuán)的摩爾量計(jì)，所述陽(yáng)離子的存在量為0.001~0.5電荷當(dāng)量，更通常0.005~0.2，更通常0.01~0.1，和更通常0.02~
0.05。通常，所述陽(yáng)離子在所述聚合物電解質(zhì)膜厚度上的分布是均勻的。通常，所述陽(yáng)離子是多價(jià)陽(yáng)離子。更通常，所述陽(yáng)離子是錳陽(yáng)離子。通常，所述陽(yáng)離子是Mn2+陽(yáng)離子或Ru3+陽(yáng)離子，最通常Mn2+陽(yáng)離子。所述陽(yáng)離子還可以是Mn3+，Mn4+，或Ru4+。所述聚合物其當(dāng)量重為1200或更小，更通常1000或更小，更通常900或更小，和更通常800或更小。所述聚合物可以是高度氟化的或全氟化的，并可以包括下式的側(cè)基:-O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3H或式-O-CF2-CF (CF3) O-CF2-CF2-SO3H0
[0012]在另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供一種聚合物電解質(zhì)膜，所述聚合物電解質(zhì)膜包括聚合物，所述聚合物包括結(jié)合的陰離子官能團(tuán)，其中所述聚合物電解質(zhì)膜還包括選自錳陽(yáng)離子和釕陽(yáng)離子的陽(yáng)離子，和其中按聚合物電解質(zhì)中存在的酸官能團(tuán)的摩爾量計(jì)，選自錳陽(yáng)離子和釕陽(yáng)離子的陽(yáng)離子的存在量為0.001~0.5電荷當(dāng)量，更通常0.005~0.2，更通常
0.01~0.1，和更通常0.02~0.05。通常，所述陽(yáng)離子在所述聚合物電解質(zhì)膜厚度上的分布是均勻的。通常，所述陽(yáng)離子是多價(jià)陽(yáng)離子。更通常，所述陽(yáng)離子是錳陽(yáng)離子。通常，所述陽(yáng)離子是Mn2+陽(yáng)離子或Ru3+陽(yáng)離子，最通常Mn2+陽(yáng)離子。所述陽(yáng)離子還可以是Mn3+，Mn4+，或Ru4+。所述聚合物其當(dāng)量重為1200或更小，更通常1000或更小，更通常900或更小，和更通常800或更小。所述聚合物可以是高度氟化的或全氟化的，并可以包括下式的側(cè)基:-O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3H 或式-O-CF2-CF (CF3)-O-CF2-CF2-SO3Ho
[0013]在另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供一種聚合物電解質(zhì)膜，所述聚合物電解質(zhì)膜包括聚合物，所述聚合物包括結(jié)合的陰離子官能團(tuán)，其中至少一部分所述陰離子官能團(tuán)是酸形式的，和至少一部分所述陰離子官能團(tuán)被選自錳陽(yáng)離子和釕陽(yáng)離子的陽(yáng)離子中和，和其中按聚合物電解質(zhì)中存在的酸官能團(tuán)的摩爾量計(jì)，選自錳陽(yáng)離子和釕陽(yáng)離子的陽(yáng)離子的存在量為0.001~0.5電荷當(dāng)量，更通常0.005~0.2，更通常0.01~0.1，和更通常0.02~
0.05。通常，所述陽(yáng)離子在所述聚合物電解質(zhì)膜厚度上的分布是均勻的。通常，所述陽(yáng)離子是多價(jià)陽(yáng)離子。更通常，所述陽(yáng)離子是錳陽(yáng)離子。通常，所述陽(yáng)離子是Mn2+陽(yáng)離子或Ru3+陽(yáng)離子，最通常Mn2+陽(yáng)離子。所述陽(yáng)離子還可以是Mn3+，Mn4+，或Ru4+。所述聚合物其當(dāng)量重為1200或更小，更通常1000或更小，更通常900或更小，和更通常800或更小。所述聚合物可以是高度氟化的或全氟化的，并可以包括下式的側(cè)基:-O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3H或式-O-CF2-CF (CF3) -O-CF2-CF2-SO3H0
[0014]在另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供一種制造聚合物電解質(zhì)膜的方法，包括如下步驟:a)提供包括結(jié)合的陰離子官能團(tuán)的聚合物電解質(zhì)山)按酸官能團(tuán)的摩爾量計(jì)，加入0.001~
0.5電荷當(dāng)量的一種或多種選自錳鹽和釕鹽的鹽；和C)形成包括所述聚合物電解質(zhì)的膜。更通常加入0.005~0.2電荷當(dāng)量，更通常0.01~0.1，和更通常0.02~0.05。通常，所述陽(yáng)離子是多價(jià)陽(yáng)離子。更通常，所述陽(yáng)離子是錳陽(yáng)離子。通常，所述陽(yáng)離子是Mn2+陽(yáng)離子或Ru3+陽(yáng)離子，最通常Mn2+陽(yáng)離子。所述陽(yáng)離子還可以是Mn3+，Mn4+，或Ru4+。所述聚合物其當(dāng)量重可為1200或更小，更通常1000或更小，更通常900或更小，和更通常800或更小。所述聚合物可以是高度氟化的或全氟化的，并可以包括下式的側(cè)基:-o-cf2-cf2-cf2-cf2-so3h或式-O-CF2-CF (CF3) -O-CF2-CF2-SO3H。這樣形成的聚合物電解質(zhì)膜可以引入到膜電極組件中。
[0015]在另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供一種燃料電池膜電極組件，包括至少一種聚合物，所述聚合物包括結(jié)合的陰離子官能團(tuán)，其中所述電極還包括錳陽(yáng)離子。通常，按聚合物電解質(zhì)中存在的陰離子官能團(tuán)的摩爾量計(jì)，所述陽(yáng)離子的存在量為0.001~0.5電荷當(dāng)量，更通常
0.005~0.2，更通常0.01~0.1，和更通常0.02~0.05。通常，所述陽(yáng)離子是多價(jià)陽(yáng)離子。更通常，所述陽(yáng)離子是錳陽(yáng)離子。通常，所述陽(yáng)離子是Mn2+陽(yáng)離子。所述聚合物其當(dāng)量重可為1200或更小，更通常1000或更小，更通常900或更小，和更通常800或更小。所述聚合物可以是高度氟化的或全氟化的，并可以包括下式的側(cè)基:-O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3H或式-O-CF2-CF (CF3) -O-CF2-CF2-SO3H0
[0016]在另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供一種燃料電池膜電極組件，包括至少一種聚合物，所述聚合物包括結(jié)合的陰離子官能團(tuán)，其中至少一部分所述陰離子官能團(tuán)是酸形式的，和至少一部分所述陰離子官能團(tuán)被錳陽(yáng)離子中和。通常，按聚合物電解質(zhì)中存在的陰離子官能團(tuán)的摩爾量計(jì)，所述陽(yáng)離子的存在量為0.001~0.5電荷當(dāng)量，更通常0.005~
0.2，更通常0.01~0.1，和更通常0.02~0.05。通常，所述陽(yáng)離子是多價(jià)陽(yáng)離子。更通常，所述陽(yáng)離子是錳陽(yáng)離子。通常，所述陽(yáng)離子是Mn2+陽(yáng)離子。所述聚合物其當(dāng)量重可為1200或更小，更通常1000或更小，更通常900或更小，和更通常800或更小。所述聚合物可以是高度氟化的或全氟化的，并可以包括下式的側(cè)基:-O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3H或式-O-CF2-CF (CF3) -O-CF2-C F2-SO3H0
[0017]在本申請(qǐng)中:
[0018]添加劑在聚合物膜中〃均勻的〃分布指添加劑的存在量變化不超過(guò)+/-90 %，更通常不超過(guò)+/-50%，和更通常不超過(guò)+/-20% ；
[0019]聚合物的〃當(dāng)量重〃 (EW)指將中和一當(dāng)量堿的聚合物重量；
[0020]〃多價(jià)陽(yáng)離子〃指電荷為2+或更大的陽(yáng)離子；
[0021]〃高度氟化的〃指含有40wt%或更大量的氟，通常50wt%或更大，和更通常60wt%或更大；和
[0022]〃酸形式〃對(duì)陰離子官能團(tuán)而言是指其被質(zhì)子中和。
[0023]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是提供具有改進(jìn)的耐久性的燃料電池膜電極組件和聚合物電解質(zhì)膜及其制造方法。
[0024]詳細(xì)說(shuō)明
[0025]本發(fā)明提供一種聚合物電解質(zhì)膜(PEM)，其包括聚合物，所述聚合物包括結(jié)合的陰離子官能團(tuán)和選自錳陽(yáng)離子和釕陽(yáng)離子的陽(yáng)離子，或提供一種包括這種PEM的燃料電池膜電極組件(MEA)。通常，至少一部分所述陰離子官能團(tuán)是酸形式的，和至少一部分所述陰離子官能團(tuán)被Mn或Ru陽(yáng)離子中和。通常，按聚合物電解質(zhì)中存在的酸官能團(tuán)的摩爾量計(jì)，陽(yáng)離子的存在量為0.001~0.5電荷當(dāng)量。通常，陽(yáng)離子在PEM的厚度上的分布是均勻的。
[0026]本發(fā)明的膜電極組件(MEA)和聚合物電解質(zhì)膜(PEM)可用在燃料電池中。MEA是質(zhì)子交換膜燃料電池如氫燃料電池的中心元件。燃料電池是通過(guò)燃料如氫和氧化劑如氧的催化組合而產(chǎn)生可用電的電化學(xué)電池。通常MEA包括聚合物電解質(zhì)膜(PEM)(也稱(chēng)作離子導(dǎo)電膜(ICM))，其起固體電解質(zhì)的作用。PEM的一面與陽(yáng)極電極層接觸，相對(duì)面與陰極電極層接觸。在常見(jiàn)應(yīng)用中，通過(guò)氫的氧化在陽(yáng)極形成質(zhì)子，并穿過(guò)PEM傳輸?shù)疥帢O與氧反應(yīng)，從而使電流在與電極連接的外電路中流動(dòng)。每個(gè)電極層包括電化學(xué)催化劑，通常包括鉬金屬。PEM在反應(yīng)物氣體之間形成耐久的、非多孔的、不導(dǎo)電機(jī)械阻擋層，但其仍使H+離子易于通過(guò)。氣體擴(kuò)散層(GDL)加速氣體傳輸?shù)疥?yáng)極和陰極電極材料和從其輸出，并傳導(dǎo)電流。⑶L是多孔的和導(dǎo)電的，通常由碳纖維構(gòu)成。⑶L也可以稱(chēng)作流體傳輸層(FTL)或擴(kuò)散器/集電器(DCC)。在一些實(shí)施方案中，陽(yáng)極和陰極電極層涂布到GDL上，得到的催化劑涂覆的⑶L中間夾入PEM，形成5層MEA。5層MEA的5層按順序是:陽(yáng)極⑶L，陽(yáng)極電極層，PEM，陰極電極層，和陰極GDL。在其他實(shí)施方案中，陽(yáng)極和陰極電極層涂布到PEM的任一側(cè)，得到的催化劑涂覆的膜(CCM)夾在兩個(gè)⑶L之間，形成5層MEA。
[0027]本發(fā)明的PEM可以包括任何適合的聚合物電解質(zhì)。用于本發(fā)明中的聚合物電解質(zhì)通常帶有與共用骨架結(jié)合的陰離子官能團(tuán)，其通常是磺酸基團(tuán)，但還可以包括羧酸基團(tuán)，酰亞胺基團(tuán)，酰胺基團(tuán)，或其他酸性官能團(tuán)。用于本發(fā)明中的聚合物電解質(zhì)通常是高度氟化的，最通常是全氟化的，但也可以是部分氟化的或非氟化的。用于本發(fā)明中的聚合物電解質(zhì)通常是四氟乙烯和一種或多種氟化的、酸官能共聚單體的共聚物。常見(jiàn)聚合物電解質(zhì)包括Nafion? (DuPont Chemicals, Wilmington DE)和 Flemion?(Asahi Glass C0.Ltd., Tokyo,Japan)。聚合物電解質(zhì)可以是記載于美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)10/322，254，10/322, 226和10/325，278中的四氟乙烯(TFE)和FsO2-CF2CF2CF2CF2-O-CF = CF2的共聚物。聚合物通常其當(dāng)量重(EW)為1200或更小，更通常1100或更小，更通常1000或更小，更通常900或更小，和更通常800或更小。除了氟化膜之外，用于本發(fā)明中的膜包括烴聚合物，包括芳族聚合物。有用的烴聚合物的實(shí)例包括磺化的聚醚醚酮，磺化的聚砜，和磺化的聚苯乙烯。
[0028]聚合物可以通過(guò)任何適合的方法形成膜。聚合物通常從懸浮液澆鑄?？梢允褂萌魏芜m合的澆鑄方法，包括棒涂，噴涂，狹縫式涂布，刷涂等?？蛇x擇地，膜可以在熔融加工如擠出中由純聚合物形 成。在形成后，可將膜退火，通常在120°C或更高的溫度下，更通常130°C或更高，最通常150°C或更高。PEM通常其厚度小于50微米，更通常小于40微米，更通常小于30微米，和最通常約25微米。
[0029]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在膜形成之前，將錳或釕、更通常錳的鹽加到酸形式的聚合物電解質(zhì)中。通常，鹽與聚合物電解質(zhì)充分混合或溶解入聚合物電解質(zhì)內(nèi)，以實(shí)現(xiàn)基本均勻的分布。鹽可以包括任何適合的陰離子，包括氯離子、溴離子、硝酸根離子、碳酸根等。一旦在過(guò)渡金屬鹽和酸形式的聚合物之間發(fā)生陽(yáng)離子交換，那么可能需要除去由釋放的質(zhì)子和原始的鹽陰離子的結(jié)合而形成的酸。因此，優(yōu)選地可使用產(chǎn)生揮發(fā)性或溶解性酸的陰離子，例如氯離子或硝酸根。錳陽(yáng)離子可以是任何適合的氧化態(tài)，包括Mn2+，Mn3+和Mn4+，但最通常是Mn2+。釕陽(yáng)離子可以是任何適合的氧化態(tài)，包括Ru3+和Ru4+，但最通常是Ru3+。盡管不希望限于理論，但是可以認(rèn)為，錳或釕陽(yáng)離子在聚合物電解質(zhì)中持續(xù)存在，因?yàn)樗鼈兣c聚合物電解質(zhì)的陰離子基團(tuán)的H+離子交換并與那些陰離子基團(tuán)締合。此外，可以認(rèn)為，多價(jià)錳或釕陽(yáng)離子可以在聚合物電解質(zhì)的陰離子基團(tuán)之間形成交聯(lián)，從而進(jìn)一步增大聚合物的穩(wěn)定性。按聚合物電解質(zhì)中存在的酸官能團(tuán)的摩爾量計(jì)，加入的鹽量通常為0.001~
0.5電荷當(dāng)量，更通常0.005~0.2，更通常0.01~0.1，和更通常0.02~0.05。
[0030]為制造MEA或CCM，可以通過(guò)任何適合的方式將催化劑涂布到PEM上，包括手動(dòng)和機(jī)械方法，包括手刷，凹口棒涂，液壓軸承模具涂布，繞線(xiàn)式桿涂，液壓軸承涂布，狹縫進(jìn)給刀涂，三輥涂布，或貼花轉(zhuǎn)印。可以在一種應(yīng)用或多種應(yīng)用中實(shí)現(xiàn)涂布。
[0031]任何適合的催化劑都可以用在本發(fā)明中。通常，使用碳負(fù)載的催化劑粒子。常見(jiàn)碳負(fù)載的催化劑粒子是50-90重量％的碳和10-50重量％的催化劑金屬，催化劑金屬通常包括用于陰極的Pt和用于陽(yáng)極的重量比2:1的Pt和Ru。通常，催化劑以催化劑油墨的形式涂布到PEM或FTL上?？蛇x擇地，催化劑油墨可以涂布到轉(zhuǎn)印基底上，干燥，然后涂布到PEM或FTL上作為貼花。催化劑油墨通常包括聚合物電解質(zhì)材料，其可以與包括PEM的聚合物電解質(zhì)材料相同或不相同。催化劑油墨通常包括催化劑粒子在聚合物電解質(zhì)分散體中的分散體。油墨通常含有5-30%的固體(即聚合物和催化劑)，更通常10-20%的固體。電解質(zhì)分散體通常是水性分散體，還可以含有醇和多元醇如甘油和乙二醇?？梢哉{(diào)節(jié)水，醇和多元醇的含量以改變油墨的流變性能。油墨通常含有0-50%的醇和0-20%的多元醇。此外，油墨可以含有0-2%的適合的分散劑。油墨通常通過(guò)在加熱下攪拌，然后稀釋到可涂布的稠度而制造。
[0032]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，電極或催化劑油墨包括聚合物，所述聚合物包括結(jié)合的陰離子官能團(tuán)和選自錳陽(yáng)離子的陽(yáng)離子，從而提供本發(fā)明的包括PEM的聚合物。通常，至少一部分所述陰離子官能團(tuán)是酸形式的，和至少一部分所述陰離子官能團(tuán)被Mn陽(yáng)離子中和，從而提供本發(fā)明的包括PEM的聚合物。
[0033]為制造MEA，⑶L可以通過(guò)任何適合的方式涂布到CCM的任一側(cè)。任何適合的⑶L都可以用在本發(fā)明中。通常，⑶L由包括碳纖維的片狀材料構(gòu)成。通常，⑶L是選自織造和非織造碳纖維結(jié)構(gòu)的碳纖維結(jié)構(gòu)。可用于本發(fā)明中的碳纖維結(jié)構(gòu)可以包括Aoray?復(fù)寫(xiě)紙,SpectraCarb?復(fù)寫(xiě)紙,AFN?非織造碳布,Zoltek?碳布等。⑶L可以用各種材料涂布或浸潰，包括碳粒子涂布，親水處理，和疏水處理如用聚四氟乙烯(PTFE)涂布。
[0034]在使用時(shí)，本發(fā)明的MEA通常夾在兩個(gè)剛性板之間，稱(chēng)作分布板，也稱(chēng)作雙極板(BPP)或單極板。如同GDL，分布板必須是導(dǎo)電的。分布板通常由碳復(fù)合材料，金屬，或板狀金屬材料構(gòu)成。分布板通常通過(guò)在面對(duì)MEA的表面中雕刻、研磨、成形或沖壓出的一個(gè)或多個(gè)流體傳導(dǎo)通道將反應(yīng)物或產(chǎn)物流體分布到MEA電極表面并從其分布出。這些通道有時(shí)被稱(chēng)作流場(chǎng)。分布板可以將流體分布到疊置的兩個(gè)連續(xù)MEA中和從其分布出，其中一面將燃料導(dǎo)向第一 MEA的陽(yáng)極，而另一面將氧化劑導(dǎo)向下一個(gè)MEA的陰極(并除去產(chǎn)物水)，因此稱(chēng)作〃雙極板"?？蛇x擇地，分布板可以?xún)H在一側(cè)具有通道，從而僅在那一側(cè)將流體分布到MEA或從其分布出，這可以稱(chēng)作〃單極板"。本領(lǐng)域中，術(shù)語(yǔ)雙極板通常也包括單極板。常見(jiàn)的燃料電池堆包括用雙極板交替疊置的多個(gè)MEA。
[0035]本發(fā)明用于制造和運(yùn)行燃料電池。
[0036]下面的實(shí)施例進(jìn)一步闡明了本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)，但是這些實(shí)施例中引述的特定材料和其用量以及其他條件和細(xì)節(jié)，不應(yīng)被解釋成不適當(dāng)?shù)叵拗票景l(fā)明。
實(shí)施例
[0037]除非另有所指，試劑可以得自于Aldrich Chemical C0., Milwaukee, WI,或可以通過(guò)已知方法合成。
[0038]離聚物[0039]以下每一實(shí)施例中所用的離聚物是四氟乙烯(TFE)和FsO2-CF2CF2CF2CF2-O-CF =CF2 (共聚單體A)的共聚物。共聚單體A根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)10/322，254和10/322，226中的操作而制備。根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)10/325，278中所述的水乳液聚合進(jìn)行聚合。當(dāng)量重(EW)是 1000。
[0040]實(shí)施例1:0.025mmol Mn2Vg 離聚物
[0041]將在70:30正丙醇/水中含有16.7%固體(即，3.34g離聚物)的20克離聚物澆鑄溶液分配到玻璃小瓶中。攪拌下將0.0288g52wt% Mn(NO3)2Q.T.Baker2544_01，Phillipsburg,New Jersey)(即，0.0837mmol Mn2+)加到燒鑄分散液中，均質(zhì)化2小時(shí)。由于聚合物的EW是1000，所以按聚合物中原始存在的酸官能團(tuán)的摩爾量計(jì)，加入0.05電荷當(dāng)量的 Mn2+。使用 4-英寸多間隙涂布器(Cat.N0.PAR-5357,BYK-Gardner, Columbia,Maryland)的20mil間隙，通過(guò)〃手動(dòng)擴(kuò)散〃技術(shù)在窗玻璃上澆鑄膜。薄膜在室溫空氣中干燥20分鐘，置于80°C烘箱中10分鐘，然后置于200°C烘箱中15分鐘。然后將膜接觸液體水，使其從玻璃翹起。得到的退火膜用眼睛觀(guān)察是微紅-棕色和均勻的(即，沒(méi)有光散射)。
[0042]實(shí)施例2:0.050mmol Mn2Vg 離聚物 [0043]使用相同的離聚物澆鑄溶液重復(fù)實(shí)施例1的操作，不同之處在于52wt% Mn(NO3)2的加入量增加到0.0577g(即，0.168mmol Mn2+)。由于聚合物的EW是1000，所以加入0.10電荷當(dāng)量的Mn2+。同樣，用眼睛觀(guān)察退火膜是微紅-棕色和均勻的(即，沒(méi)有光散射)。
[0044]實(shí)施例3:0.034mmol Ru3Vg 離聚物
[0045]使用離聚物澆鑄溶液重復(fù)實(shí)施例1的操作，不同之處在于用RuCl3溶液替代Mn(NO3)20 攪拌下將 0.0276g RuCl3-XH2O(41.82 % Ru) (Alfa Aesar#11043, Ward Hill,Massachusetts)(即，0.114mmo1 Ru3+)加到 0.90g 乙醇(AAPER Alcohol and Chemical C0.，ShelbyvilIe, Kentucky)中，形成釕摻雜的溶液。在室溫下溶解后，攪拌下將摻雜的溶液加到澆鑄分散液中，均質(zhì)化2小時(shí)。由于聚合物的EW是1000，所以加入0.10電荷當(dāng)量的Ru3+。退火膜用眼睛觀(guān)察是微紅-紫色和均勻的(即，沒(méi)有光散射)。
[0046]實(shí)施例4:0.068mmol Ru3Vg 離聚物
[0047]使用相同的離聚物澆鑄溶液重復(fù)實(shí)施例3的操作，不同之處在于RuCl3-XH2O的加入量增加到0.0552g(即，0.228mmol Ru3+)。由于聚合物的EW是1000，所以加入0.20電荷當(dāng)量的Ru3+。用眼睛觀(guān)察退火膜是紫色-灰色和均勻的(即，沒(méi)有光散射)。
[0048]實(shí)施例5C(對(duì)比):未加入Mn或Ru
[0049]使用相同的離聚物澆鑄溶液重復(fù)實(shí)施例1的操作，不同之處在于未加入Mn或Ru鹽。退火膜用眼睛觀(guān)察是微紅-棕色和均勻的(沒(méi)有光散射)。
[0050]試驗(yàn)方法和對(duì)于實(shí)施例1-4和5C的結(jié)果
[0051]實(shí)施例1-4和5C中制造的全氟化離聚物膜的氧化穩(wěn)定性試驗(yàn)如下。稱(chēng)重重量約.03-.06g的膜樣品，然后浸潰在玻璃廣口瓶中的50g過(guò)氧化氫溶液(1M起始濃度)中。密封廣口瓶，在烘箱中90-95°C下放置5天。5天浸潰后，將樣品從溶液中移出，用DI水沖洗，在室溫下干燥至少3小時(shí)，稱(chēng)重。計(jì)算粗略的重量損失值。為控制浸潰之前和之后的重量差(可歸因于第O天和第5天環(huán)境相對(duì)濕度的變化)，在浸潰開(kāi)始和浸潰完成之后，稱(chēng)重每一塊膜樣品(從未接觸到過(guò)氧化物)。為得到校正的重量損失讀數(shù)，浸潰后保留的粗略重量分?jǐn)?shù)的計(jì)算值(對(duì)于浸潰的樣品)首先除以未浸潰的膜"保留"的重量分?jǐn)?shù)。后一處理假設(shè)因相對(duì)濕度變化對(duì)重量變化的影響對(duì)于浸潰樣品的測(cè)定重量損失的偏離作用是倍增的(multiplicative)。
[0052]浸潰樣品和稱(chēng)作〃對(duì)照〃的濕度對(duì)照樣品的試驗(yàn)結(jié)果列于表1中。
[0053]表1
【權(quán)利要求】
1.一種燃料電池膜電極組件，其包括聚合物電解質(zhì)膜，所述聚合物電解質(zhì)膜包括聚合物，所述聚合物包括結(jié)合的陰離子官能團(tuán)，其中所述聚合物電解質(zhì)膜還包括錳陽(yáng)離子，其中至少一部分所述陰離子官能團(tuán)是酸形式的，且至少一部分所述陰離子官能團(tuán)被所述錳陽(yáng)離子中和。
2.如權(quán)利要求1所述的燃料電池膜電極組件，其中按聚合物中存在的陰離子官能團(tuán)的摩爾量計(jì)，錳陽(yáng)離子的存在量為0.0Ol~0.5電荷當(dāng)量。
3.如權(quán)利要求1所述的燃料電池膜電極組件，其中按聚合物中存在的陰離子官能團(tuán)的摩爾量計(jì)，錳陽(yáng)離子的存在量為0.01~0.1電荷當(dāng)量。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的燃料電池膜電極組件，其中所述錳陽(yáng)離子在所述聚合物電解質(zhì)膜厚度上的分布是均勻的。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的燃料電池膜電極組件，其中所述聚合物其當(dāng)量重為1000或更小。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的燃料電池膜電極組件，其中所述聚合物是高度氟化的。
7.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的燃料電池膜電極組件，其中所述聚合物是全氟化的。
8.如權(quán)利要求1-5中 任一項(xiàng)所述的燃料電池膜電極組件，其中所述聚合物包括下式的側(cè)基:
-O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3Ho
【文檔編號(hào)】C08J5/22GK104022304SQ201410195997
【公開(kāi)日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2005年6月23日 優(yōu)先權(quán)日:2004年9月20日
【發(fā)明者】馬修·H·弗雷, 史蒂文·J·漢羅克, 格雷戈里·M·豪根, 帕·T·范 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司