可調(diào)控的生物降解材料制備方法
【專利摘要】一種可調(diào)控的生物降解材料制備方法，其特征是它包括：1）淀粉輻射變性；2）混溶：將處理后的變性淀粉，加入納米助劑，聚乙烯醇，硬脂酸，聚乳酸，輻射敏化劑和促進劑，充分攪拌，混合均勻；3）輻射共聚：將混合過的樣品置于鋁箔袋中，使用真空或充氮包裝封口處理，然后對包裝好的樣品進行輻照處理；4）造粒/制膜：將輻射共聚過的混溶物均勻投入雙螺桿雙排氣擠出造料機組中或雙螺桿雙排氣擠出壓片機組中，擠出造?；驂浩?；5）輻照控制降解速率：對造粒/制膜所得的產(chǎn)品進行輻照，控制劑量為10-100kGy，產(chǎn)品劑量不均勻度U≤1.3。本發(fā)明克服了普通化學法工藝繁瑣、高溫耗能，不可避免地帶來污染物排放問題，并實現(xiàn)降解速率可按需調(diào)控的目標。
【專利說明】可調(diào)控的生物降解材料制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及生物降解材料的生產(chǎn)工藝，尤其是一種基于輻射與納米技術的可控制降解速度的生物降解材料制備方法。
【背景技術】
[0002]石油化工的飛速發(fā)展，為人們?nèi)粘Ｉ钐峁┝诵阅軆?yōu)異、廉價的塑料制品，然而塑料使用后的廢棄物任意拋棄到地頭、河流、山野、街頭及公園等地方，造成“白色污染”，嚴重影響著人類的生存環(huán)境。為此，各國紛紛立法限制薄膜、泡沫塑料的使用，同時大力開發(fā)可生物降解塑料制品。[0003]淀粉來源廣泛，價格低廉，是可再生生物資源，可以被微生物完全消化利用，因而發(fā)展淀粉基生物降解塑料成為生物降解塑料開發(fā)的重要方向之一。EP 0409789A2 (1991)年公開了一種樹脂組合物，該組合物是將淀粉，聚乙烯，乙烯醋酸乙烯酯增混劑，增塑劑等在有外加水的條件下，使淀粉糊化，同時使聚乙烯，乙烯醋酸乙烯酯與之共混，擠出去多余水份后，造粒得淀粉降解樹脂。這種方法的特點是淀粉的糊化、共混一次完成，但是淀粉含量高于25%時，產(chǎn)品機械性能不好，其制品的加工及使用受濕度的影響很大。當吹成膜時，不能得到較薄的膜，透明度又不好。CN 1296988 A( 2001年)公開了一種高淀粉含量生物降解淀粉樹脂的生產(chǎn)方法，直接以淀粉為原料，配以多元醇、多元酸和脂肪化合物，再與乙烯丙烯酸共聚物、氧化聚乙烯構成的偶聯(lián)、增容劑及以茂金屬熱塑性彈性體為主成分的改性劑混溶，擠出，蒸餾得到生物降解淀粉樹脂。該方法的淀粉添加量雖然達到65-75%淀粉，生物降解性也高，但是使用的化學試劑較多，均勻混溶難度大，蒸餾工藝耗能高。CN1916062 A (2007年)公開了一種可生物降解的含淀粉樹脂組合物和制品及制備方法，該組合物中含有淀粉、多元醇、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、鹽類添加劑及聚烯烴樹脂，雖然該樹脂中淀粉含量較高，但是該組合物的強度還是不能完全滿足使用要求。CN102443196 B(2011年)公開了一種輻射改性淀粉生物降解材料及其制備方法淀粉在輻照環(huán)境下，與丁二酸酐、甘油和水發(fā)生交聯(lián)反應，使親水基團數(shù)量減少，從而極大提高了材料的抗水性能，同時材料的力學性能也得到加強。
[0004]以上技術以淀粉為主原料，通過添加偶聯(lián)劑、改性劑和增塑劑等，改善混溶性能，提高力學性能，從而制備熱塑性淀粉材料。但都存在普通化學法工藝繁瑣、高溫耗能，不可避免地帶來污染物排放問題。
[0005]從日用塑料、農(nóng)用地膜等塑料產(chǎn)品的使用角度看，使用前需保證產(chǎn)品特性的穩(wěn)定，使用后人們又希望它盡快被降解或回收，以免造成“白色污染”。這本身就是一對矛盾。如果我們能從產(chǎn)品的使用屬性出發(fā)，調(diào)控它的生命周期，那么白色污染問題也就迎刃而解。但以上技術皆未涉及。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了克服上述技術缺陷，本發(fā)明根據(jù)產(chǎn)品的使用周期不同，以高能輻射方法對淀粉進行不同程度的改性，輔之以納米技術增強淀粉與聚酯的相容性，從而實現(xiàn)生物降解效果好、降解速率可調(diào)控、力學性能佳的高淀粉含量生物降解淀粉樹脂的生產(chǎn)。
[0007]本發(fā)明的技術方案是:
一種可調(diào)控的生物降解材料制備方法，其特征是它包括以下步驟:
1)淀粉輻射變性:普通淀粉原料，干燥處理后過40目篩，輻照處理，輻照劑量3-lOkGy，產(chǎn)品劑量不均勻度US 1.3 ；
2)混溶:將處理后的變性淀粉100份，加入納米助劑2-5份，聚乙烯醇25~35份，硬脂酸5~10份，聚乳酸30~60份，輻射敏化劑和促進劑各1-5份，充分攪拌，混合均勻；
3)淀粉與添加物輻射共聚:將混合過的樣品置于鋁箔袋中，使用真空或充氮包裝封口處理，然后對包裝好的樣品進行輻照處理，輻照劑量選用5-15 kGy，產(chǎn)品劑量不均勻度U ^ 1.3 ；
4)造粒/制膜:將均勻混溶物投入雙螺桿雙排氣擠出造料機組中或雙螺桿雙排氣擠出壓片機組中，在合適的溫度和壓力下擠出造?；驂浩?，制成全生物分解專用樹脂/材料或片材。按照需求制成包裝膜、農(nóng)膜等；
5)輻照控制降解速率:根據(jù)產(chǎn)品功能要求，對成品進行輻照，劑量為10-100kGy，產(chǎn)品劑量不均勻度US 1.3。
[0008]所述的淀粉原料為玉米淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、馬鈴薯淀粉等中的一種或二種。
[0009]所述的納米助劑為促進光降解作用的納米粒子或者促進界面相容的納米粒子，選用納米二氧化娃、納米氧化鋅一種或二種，粒徑50-150nm。
[0010]所述的聚乙烯醇為親水性聚合物，聚乳酸為微生物法發(fā)酵生成乳酸的聚合物； 所述的輻照采用電子束或Y射線輻照裝置，根據(jù)產(chǎn)品壽期要求，在步驟1)、3)和5)中
的輻照工藝可以實施一種或二種或三種。
[0011]本發(fā)明的有益效果是:
1、熱塑性淀粉通常用甘油作為塑化劑，這種材料因保存過程中淀粉容易老化結晶而變脆。納米粒子易于分散，可以對基體起到納米增強和水分阻隔的作用，制備力學性能和耐水性能更佳的可以抑制淀粉重結晶的塑性淀粉，擴大淀粉使用范圍。
[0012]2、通過三次組合輻照，分別實現(xiàn)淀粉變性、混溶物共聚和膜裂解或交聯(lián)。根據(jù)產(chǎn)品使用需要，通過調(diào)節(jié)不同階段的輻照劑量，添加不同量的輻射敏化劑和促進劑，可以方便調(diào)控降解速率和材料力學性能。見圖1堆肥條件下輻照劑量與降解時間的關系。
[0013]3、高能輻射穿透力強，通過輻照翻轉(zhuǎn)工藝，產(chǎn)品劑量不均勻度US 1.3，與化學法相比，淀粉基體變性均勻。
[0014]4、高能射線作用于淀粉分子而產(chǎn)生自由基，由于位阻作用，不能進行重結合反應，或者由于重排或歧化反應，斷裂后被穩(wěn)定，其結果都使淀粉分子的微觀結構破壞，其物理和化學性質(zhì)發(fā)生改變。試驗證明，輻照后淀粉粘度降低，分子量減小，羰基、羧基數(shù)量增加。這有利于淀粉與添加物接枝、交聯(lián)和共聚，提高與載體樹脂的相容性，是偶聯(lián)法與糊化法所無法比擬的。
【專利附圖】

【附圖說明】[0015]圖1堆肥條件下輻照劑量與降解時間的關系。
【具體實施方式】
[0016]下面結合實例對本發(fā)明作進一步的說明。
[0017]實施例1。
[0018]取玉米淀粉100g，干燥處理后過40目篩，輻照劑量3kGy，產(chǎn)品劑量不均勻度U=L 3 ;然后加入粒徑150nm納米二氧化硅(或二氧化鋅)2g，聚乙烯醇25g，硬脂酸5g，聚乳酸30g，敏化劑和促進劑各I g，充分攪拌，混合均勻；再將上述混合過的樣品置于鋁箔袋中，真空包裝后輻照處理，劑量5 kGy，產(chǎn)品劑量不均勻度U=L 3 ;輻照后的混溶物擠出造粒，制成全生物分解專用材料。該材料制成地膜，再福照IOkGy,于蔬菜大棚內(nèi)覆膜，170天完全降解。
[0019]實施例2。
[0020]取木薯淀粉100g，干燥處理后過40目篩，輻照劑量8kGy，產(chǎn)品劑量不均勻度U=L 25 ;然后加入粒徑120nm納米二氧化硅(或二氧化鋅)3g，聚乙烯醇30g，硬脂酸8g，聚乳酸40g，敏化劑和促進劑各2 g，充分攪拌，混合均勻；再將上述混合過的樣品置于鋁箔袋中，充氮包裝后輻照處理，劑量IOkGy,產(chǎn)品劑量不均勻度U=L 2 ;輻照后的混溶物擠出造粒，制成全生物分解 專用材料。該材料制成地膜，再輻照40kGy，露天栽培覆膜，160天完全降解。
[0021]實施例3。
[0022]取甘薯淀粉100g，干燥處理后過40目篩，輻照IOkGy,產(chǎn)品劑量不均勻度U=L 3 ；然后加入粒徑50nm納米二氧化硅(或二氧化鋅)5g，聚乙烯醇35g，硬脂酸10g，聚乳酸60g，敏化劑和促進劑各5 g，充分攪拌，混合均勻；再將上述混合過的樣品置于鋁箔袋中，真空包裝后輻照處理，劑量15kGy，產(chǎn)品劑量不均勻度U=L 2 ;輻照后的混溶物擠出造粒，制成全生物分解專用材料。該材料制成地膜，再福照IOOkGy,于蔬菜大棚內(nèi)覆膜，140天完全降解。
[0023]實施例4。
[0024]取甘薯淀粉100g，干燥處理后過40目篩，輻照IOkGy,產(chǎn)品劑量不均勻度U=L 3 ；然后加入粒徑50nm納米氧化鋅5g,聚乙烯醇35g,硬脂酸IOg,聚乳酸60g,敏化劑和促進劑各5 g，充分攪拌，混合均勻；再將上述混合過的樣品置于鋁箔袋中，真空包裝后輻照處理，劑量15kGy，產(chǎn)品劑量不均勻度U=L 2 ;輻照后的混溶物擠出造粒，制成全生物分解專用材料。該材料制成地膜，再輻照IOOkGy,于蔬菜大棚內(nèi)覆膜，142天完全降解。
[0025]實施例5。
[0026]取馬鈴薯淀粉100g，干燥處理后過40目篩，輻照3kGy，產(chǎn)品劑量不均勻度U=L 3 ；然后加入粒徑150nm納米二氧化娃2g,聚乙烯醇25g,硬脂酸5g,聚乳酸30g,充分攪拌，混合均勻；混溶物擠出造粒，制成全生物分解專用材料。該材料制成地膜，于蔬菜大棚內(nèi)覆膜，240天完全降解。
[0027]實施例6。
[0028]取玉米淀粉100g，干燥處理后過40目篩，輻照3kGy，產(chǎn)品劑量不均勻度U=L 3 ;然后加入粒徑150nm納米二氧化娃2g,聚乙烯醇25g,硬脂酸5g,聚乳酸30g,敏化劑和促進劑各2 g，充分攪拌，混合均勻；再將上述混合過的樣品置于鋁箔袋中，真空包裝后輻照處理，劑量5kGy，產(chǎn)品劑量不均勻度U=L 2 ;輻照后的混溶物擠出造粒，制成全生物分解專用材料。該材料吹制成地膜，于蔬菜大棚內(nèi)覆膜，210天完全降解。
[0029]實施例7。
[0030]取玉米淀粉100g，干燥處理后過40目篩；然后加入粒徑150nm納米二氧化硅2g，聚乙烯醇25g，硬脂酸5g，聚乳酸30g，敏化劑和促進劑各2 g，充分攪拌，混合均勻；再將上述混合過的樣品置于鋁箔袋中，真空包裝后輻照處理，劑量5kGy，產(chǎn)品劑量不均勻度U=L 2 ;輻照后的混溶物擠出造粒，制成全生物分解專用材料。該材料吹制成地膜，于蔬菜大棚內(nèi)覆膜，250天完全降解。
[0031]實施例8。
[0032]取甘薯淀粉100g，干燥處理后過40目篩；然后加入粒徑50nm納米氧化鋅5g，聚乙烯醇35g,硬脂酸IOg,聚乳酸60g,敏化劑和促進劑各5 g,充分攪拌,混合均勻；混溶物擠出造粒，制成全生物分解專用材料。該材料制成地膜，再輻照IOOkGy,于蔬菜大棚內(nèi)覆膜，180天完全降解。
[0033]從實施例五、六 、七可以看出，未經(jīng)過三次輻照的降解材料降解周期明顯長于三次福的降角材料。
[0034]實施例1-8中所用的輻照是在電子束或Y射線輻照裝置中進行的。
[0035]本發(fā)明未涉及部分與現(xiàn)有技術相同或可采用現(xiàn)有技術加以實現(xiàn)。
【權利要求】
1.一種可調(diào)控的生物降解材料制備方法，其特征是它包括以下步驟: 1)淀粉輻射變性:普通淀粉原料，干燥處理后過40目篩，輻照處理，輻照劑量3-lOkGy，產(chǎn)品劑量不均勻度US 1.3，得到變性淀粉； 2)混溶:將處理后的變性淀粉100份，加入納米助劑2-5份，聚乙烯醇25~35份，硬脂酸5~10份，聚乳酸30~60份，輻射敏化劑和促進劑各1-5份，充分攪拌，混合均勻； 3)輻射共聚:將混合過的樣品置于鋁箔袋中，使用真空或充氮包裝封口處理，然后對包裝好的樣品進行輻照處理，輻照劑量選用5-15 kGy，產(chǎn)品劑量不均勻度U < 1.3 ； 4)造粒/制膜:將輻射共聚過的混溶物均勻投入雙螺桿雙排氣擠出造料機組中或雙螺桿雙排氣擠出壓片機組中，擠出造粒或壓片，制成全生物分解專用樹脂/材料或片材； 5)輻照控制降解速率:對造粒/制膜所得的產(chǎn)品進行輻照，控制劑量為10-100kGy，產(chǎn)品劑量不均勻度US 1.3。
2.根據(jù)權利要求1所述的可調(diào)控的生物降解材料制備方法，其特征是所述的淀粉原料為玉米淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、馬鈴薯淀粉中的一種或二種。
3.根據(jù)權利要求1所述的可調(diào)控的生物降解材料制備方法，其特征是所述的納米助劑為促進光降解作用的納米粒子或者促進界面相容的納米粒子，選用納米二氧化硅、納米氧化鋅中的一種或二種，粒徑50-150nm。
4.根據(jù)權利要求1所述的可調(diào)控的生物降解材料制備方法，其特征是所述的聚乙烯醇為親水性聚合物，聚乳 酸為微生物法發(fā)酵生成乳酸的聚合物。
5.根據(jù)權利要求1所述的可調(diào)控的生物降解材料制備方法，其特征是所述的輻照采用電子束或Y射線輻照裝置。
【文檔編號】C08K3/36GK103951842SQ201410202507
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年5月14日 優(yōu)先權日:2014年5月14日
【發(fā)明者】不公告發(fā)明人 申請人:趙永富