壓縮空氣制動管路的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及壓縮空氣制動管路，其包括以下層：I.由模塑組合物制備的外層，該模塑組合物包括至少50重量%的PA11和/或PA12，和II.由模塑組合物制備的內(nèi)層，該模塑組合物包括至少50重量%的聚酰胺，該聚酰胺的單體單元包括平均至少8個(gè)C原子，其中PA11和PA12除外。所述壓縮空氣制動管路可以以低成本制造；其甚至在提高的溫度下具有高的破裂強(qiáng)度、良好的低溫抗沖擊性和良好的抗老化性。
【專利說明】壓縮空氣制動管路
[0001]本發(fā)明涉及用于壓縮空氣制動管路的管，所述管具有由PAll或PA12制備的外層，由抗氯化鋅的聚酰胺制備的內(nèi)層，和任選地由另外的抗氯化鋅的聚酰胺制備的最內(nèi)層。
[0002]壓縮空氣制動系統(tǒng)經(jīng)常用在重型車輛中，例如用在牽引機(jī)等中。在這種類型的系統(tǒng)中，通過經(jīng)過管傳送的壓縮空氣啟動制動系統(tǒng)。
[0003]壓縮空氣制動管路通常由單層PAll或PA12管制造，因?yàn)檫@些聚酰胺對環(huán)境影響具有非常好的抗性；多層解決方案也是可用的。通過織物增強(qiáng)材料的方式，另外實(shí)現(xiàn)具有良好柔韌性的高破裂壓力是可能的。在其中機(jī)械和化學(xué)要求不嚴(yán)格的領(lǐng)域中，主要使用基于聚氨酯的系統(tǒng)。此處特別要提及的是半掛車市場和替換零件市場。這些系統(tǒng)比基于PAll或PA12的系統(tǒng)更便宜，但是它們在機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)抗性方面展示出明顯的缺點(diǎn)。
[0004]壓縮空氣制動管路部分被置于發(fā)動機(jī)艙中，因此在發(fā)動機(jī)艙中它們暴露于發(fā)動機(jī)散發(fā)的熱量中。由于這個(gè)原因，為了比PAll或PA12單管更好地?cái)r住短期峰溫，或?yàn)榱藢?shí)現(xiàn)在較高溫度下破裂壓力水平的普遍提高，近年來已經(jīng)看到對較高抗熱變形性，以及在高溫下較高破裂壓力的增長需求。另外遇到的增長需求是，顯著提高長期抗熱性或抗老化性。由于歐6標(biāo)準(zhǔn)和與之相關(guān)的較高燃燒溫度的引入，這些需求已經(jīng)變得更加明顯。
[0005]US 6 670 004描述了由具有PAll或PA12/增粘劑/沖擊改性的PA6或PA66層順序的管組成的壓縮空氣制動管路；所述管還任選地隨后具有另外的增粘劑層，以及由PAll或PA12制備的最后層。作為這種管供替代的選擇，US 6 670 004的管可以具有PA612/沖擊改性的PA6或PA66/PA612的層順序。US 2009/0065085 Al描述了具有相應(yīng)層結(jié)構(gòu)的管，但是其中所述內(nèi)層的PA6或PA66不包括沖擊改性劑。在這種類型的管中,PA6層或PA66層的正面在連接點(diǎn)處沒有保護(hù)，因此這些體系缺乏對氯化鋅的抗性，這是必須考慮的重要問題。此外，因?yàn)镻All層或PA12層和PA6層或PA66層之間的不充分粘合，增粘劑層的存在是必要的，但這使得管的結(jié)構(gòu)更復(fù)雜。除此之外，PA6和PA66在平衡狀態(tài)吸收大量的水。
[0006]本發(fā)明的目的在于避免以上提到的缺點(diǎn)，和特別提供一種符合置于壓縮空氣制動管路上的需求的管，所述需求涉及耐受化學(xué)品、發(fā)動機(jī)油、氯化鋅和道路用鹽方面，并且所述管具有甚至在提升溫度下的高破裂強(qiáng)度、良好的低溫抗沖擊性和良好的抗老化性。
[0007]此目的通過壓縮空氣制動管路實(shí)現(xiàn)，所述壓縮空氣制動管路包括以下層:
1.由模塑組合物制備的外層，所述模塑組合物包括至少50重量％，至少55重量％或至少60重量％的PAll和/或PA12，
I1.由模塑組合物制備的內(nèi)層，所述模塑組合物包括至少50重量％，至少55重量％或至少60重量％的聚酰胺，所述聚酰胺的單體單元包括平均至少8，至少9或至少10個(gè)C原子，其中PAll和PA12除外，以及
II1.由模塑組合物制備的任選最內(nèi)層，所述模塑組合物包括至少50重量％，至少55重量％，或至少60重量％的聚酰胺，所述聚酰胺的單體單元包括平均至少8，至少9或至少10個(gè)C原子。
[0008]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，這些層直接一層接著另一層；因此在此沒有使用中間的增粘劑層。
[0009]當(dāng)與完全由根據(jù)層II的模塑組合物組成的管路做對比時(shí)，此處基于PAll和/或PA12的外層提供了壓縮空氣制動管路的非常好的氯化鋅抗性。每個(gè)單體單元C原子的平均數(shù)目越低，氯化鋅抗性越差。由PA612模塑組合物制備的單管不符合本發(fā)明，因?yàn)镻A612具有比PAll或PAl2更低的氯化鋅抗性。
[0010]所述管的外徑通常在6-20mm的范圍，優(yōu)選在7_16mm的范圍，同時(shí)壁厚可以為1.0-2.0 mm。此處層II的厚度為壁厚的25_90%，優(yōu)選30_80%，和特別優(yōu)選35_70%，同時(shí)可能存在的增粘劑層的厚度分別為0.02-0.2mm，優(yōu)選0.04-0.16mm，以及特別優(yōu)選
0.06-0.14_。此處可能存在的增粘劑層優(yōu)選比分別相鄰的外層或最內(nèi)層薄。
[0011]層II的聚酰胺可以由二胺和二羧酸的組合，由ω-氨基羧酸或由相應(yīng)的內(nèi)酰胺生產(chǎn)。所述的ω-氨基羧酸或內(nèi)酰胺包括至少8，至少9或至少10個(gè)C原子。在內(nèi)酰胺混合物的情形中，此處考慮算數(shù)平均數(shù)。在二胺和二羧酸的組合的情形中，二胺和二酰胺中的C原子的算數(shù)平均數(shù)必須是至少8，至少9或至少10。合適的聚酰胺的例子是:ΡΑ610 (其可以由六亞甲基二胺[6個(gè)C原子]和癸二酸[10個(gè)C原子]生產(chǎn)，此處單體單元中C原子的平均數(shù)因此是8)，ΡΑ88 (其可以由八亞甲基二胺和1，8_辛二酸生產(chǎn))、ΡΑ8 (其可以由辛內(nèi)酰胺生產(chǎn))、ΡΑ612、ΡΑ810、ΡΑ108、ΡΑ9、ΡΑ613、ΡΑ614、ΡΑ812、ΡΑ128、ΡΑ1010、ΡΑ10、ΡΑ814、ΡΑ148、ΡΑ1012、ΡΑ1014和ΡΑ1212。聚酰胺的生產(chǎn)是現(xiàn)有技術(shù)。當(dāng)然，也可以使用基于這些材料的共聚聚酰胺，此處還可以任選地伴隨使用單體諸如己內(nèi)酰胺，條件是C原子的平均數(shù)目遵照以上提到的條件。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，層II的聚酰胺可以由二胺和二羧酸的組合生產(chǎn)。
[0012]所述聚酰胺還可以是聚醚酯酰胺或聚醚酰胺。聚醚酰胺原則上例如由DE-OS 3006 961已知。它們包括聚醚二胺作為共聚單體。合適的聚醚二胺可以通過相應(yīng)的聚醚二醇通過還原性胺化或偶合至丙烯腈隨后氫化的轉(zhuǎn)化來獲得(例如EP-A-O 434 244 ；EP-A-O296 852)。它們通常具有230-4000的數(shù)均分子量；在聚醚酰胺中這些的比例優(yōu)選為5-50重量％?；诒嫉木勖讯房梢栽谏虡I(yè)上以ELASTAMIN?類型獲自Huntsman?；旧希线m的是基于1，4-丁二醇或1，3-丁二醇的聚醚二胺，或者混合結(jié)構(gòu)聚醚二胺，例如具有無規(guī)或嵌段分布的衍生自二醇的單元的那些聚醚二胺。聚醚酯酰胺或聚醚酰胺的硬嵌段由如上所定義的用于層II的低分子量聚酰胺形成。
[0013]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在二次加熱過程期間根據(jù)ISO 11357通過DSC方法測量的層II的聚酰胺的微晶熔點(diǎn)Tm為至少182°C，特別優(yōu)選至少188°C，特別優(yōu)選至少195°C，以及非常特別優(yōu)選至少200°C。
[0014]層II的模塑組合物除了上述定義的聚酰胺(其中包括聚醚酯酰胺和聚醚酰胺)還可以包括PAll或PA12。在這種情形中，其中包括0.01-50重量％，優(yōu)選0.1_45重量％和特別優(yōu)選1-40重量％的選自？八11、?412、基于？411或？八12的聚醚酯酰胺、基于PAll或PA12的聚醚酰胺及其混合物的聚酰胺。
[0015]在第一實(shí)施方案中，層III，類似于層I，由基于PAll和/或PA12的模塑組合物組成。在第二實(shí)施方案中，層III，類似于層II，由基于聚酰胺的模塑組合物組成，所述聚酰胺的單體單元包括平均至少8，至少9或至少10個(gè)C原子，其中PAll和PA12除外。在第三實(shí)施方案中，層III由基于聚酰胺和PAll和/或PA12的混合物的模塑組合物組成，所述聚酰胺的單體單元包括平均至少8，至少9或至少10個(gè)C原子。
[0016]單個(gè)層的模塑組合物通常相互具有良好的相容性，因此增粘劑層不是必需的。如果層的至少之一包括具有酸基或酸酐基的聚烯烴化合物，例如以下提及的沖擊改性劑之一，可以另外提高相容性。因此減少層的數(shù)目是可能的，并且這使得生產(chǎn)不那么復(fù)雜。
[0017]如果單個(gè)層的模塑組合物相互不充分相容，則層的牢固結(jié)合可以通過位于它們之間的增粘劑層實(shí)現(xiàn)。合適的增粘劑例如是基于聚酰胺的模塑組合物，所述聚酰胺具有與兩個(gè)相鄰層的材料充分的相容性，或基于存在于相鄰層中的聚酰胺的混合物。如果增粘劑附加包括沖擊改性劑，則可以提高增粘效果，所述沖擊改性劑對聚酰胺模塑組合物而言是常用的，其帶有酸酐基團(tuán)，例如馬來酸酐官能化的乙烯丙烯橡膠或乙烯丙烯酸酯馬來酸酐三元共聚物。其它合適的增粘劑是馬來酸酐或丙烯酸官能化的聚烯烴，其可在商業(yè)上以商標(biāo)ADMER? 或 BYNEL? 獲得。
[0018]單個(gè)層的模塑組合物通?？梢园ㄅc聚酰胺在一起的其它組分，例如沖擊改性齊U，其它熱塑性塑料，增塑劑，以及其它為了獲得特殊性質(zhì)所需要的常規(guī)添加物質(zhì)。這些的例子是顏料和填料，例如炭黑、二氧化鈦、硫化鋅、硅酸鹽或碳酸鹽，加工助劑如蠟、硬脂酸鋅或硬脂酸鈣，阻燃劑，玻璃纖維，抗氧化劑，紫外線穩(wěn)定劑，以及對產(chǎn)品提供抗靜電性能或?qū)щ娦缘奶砑觿?，?shí)例為碳纖維、石墨原纖維、不銹鋼纖維和導(dǎo)電性炭黑。
[0019]合適的沖擊改性劑是通常用于聚酰胺模塑組合物的那些，實(shí)例為馬來酸酐官能化的乙烯丙烯橡膠、馬來酸酐官能化的苯乙烯乙烯/ 丁烯嵌段共聚物，丙烯酸酯橡膠等等。
[0020]適合作為增塑劑的常規(guī)化合物的例子是在醇部分中具有2-20個(gè)C原子的對羥基苯甲酸的酯或在胺部分中具有2-12個(gè)C原子的芳基磺酸的酰胺(優(yōu)選苯磺酸的酰胺)。
[0021]使用的增塑劑特別地是對羥基苯甲酸乙酯、對羥基苯甲酸辛酯、對羥基苯甲酸異十六酯、甲苯磺酸-正辛基酰胺、苯磺酸-正丁基酰胺(BBSA)或苯磺酸-2-乙基己基酰胺。另外也可以使用含磷阻燃劑作為增塑劑，例子是磷酸酯或膦酸酯，例如磷酸聯(lián)苯甲苯酯。
[0022]可以存在于單個(gè)層的模塑組合物中的其它熱塑性塑料的例子是優(yōu)選用馬來酸酐等官能化的聚烯烴，或者非權(quán)利要求的聚酰胺，例如PA6或PA66。
[0023]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，外層I的模塑組合物包括含銅的穩(wěn)定劑。
[0024]在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，外層I的模塑組合物和內(nèi)層II的模塑組合物都包括含銅的穩(wěn)定劑，其中特別優(yōu)選不包括層III。
[0025]在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，外層I的模塑組合物和最內(nèi)層III的模塑組合物都包括含銅的穩(wěn)定劑。
[0026]在另一實(shí)施方案中，外層I的模塑組合物、內(nèi)層II的模塑組合物和最內(nèi)層III的模塑組合物都包括含銅的穩(wěn)定劑。
[0027]合適的銅化合物的例子是銅鹽例如氯化銅、溴化銅、碘化銅、乙酸銅、硬脂酸銅或乙酰丙酮酸銅。
[0028]這些化合物與堿金屬齒化物或堿土金屬齒化物組合是有利的，并且此處特別合適的化合物是溴化鈉、溴化鉀、碘化鈉和碘化鉀。有利地，使用CuI和KI的混合物作為含銅穩(wěn)定劑，其中CuI/ KI比例通常為1:5-1:15。
[0029]這種類型的含銅穩(wěn)定劑在聚酰胺模塑組合物中的用途是現(xiàn)有技術(shù)；相應(yīng)的穩(wěn)定劑體系可通過商業(yè)途徑獲得。含銅穩(wěn)定劑的使用量優(yōu)選為使穩(wěn)定化的聚酰胺模塑組合物的銅含量(以Cu計(jì)算)為0.001重量％ -0.05重量％和特別優(yōu)選為0.002重量％-0.03重量％。較高的銅含量僅提供不明顯的穩(wěn)定性提高，但是由于銅的本身顏色，有時(shí)具有引人注目的相反效果。另一方面，如果銅含量在0.0Ol重量％以下，穩(wěn)定化效果不足。
[0030]根據(jù)本發(fā)明，含銅穩(wěn)定劑可以與有機(jī)穩(wěn)定劑一起使用。相應(yīng)的混合穩(wěn)定劑體系可通過商業(yè)途徑獲得。
[0031]通過含銅穩(wěn)定劑實(shí)現(xiàn)了在高的長期工作溫度下對抗機(jī)械性能損失的長期穩(wěn)定性，以及對抗聚合物分解的有效加工穩(wěn)定性。
[0032]本發(fā)明的壓縮空氣制動管路例如可以具有表中所示的層構(gòu)造。為了簡化，表中僅顯示模塑組合物所基于的聚酰胺，以及任選存在的含銅穩(wěn)定劑。
[0033]在對破裂強(qiáng)度有更高要求的情況中，所述管可以另外包括對應(yīng)于現(xiàn)有技術(shù)的織物增強(qiáng)材料。這可以存在于一個(gè)層中或兩層之間。將織物層施加至具有隨后的橡膠涂層的管的外層上在技術(shù)上是最簡單的制造解決方案。此處可以使用的橡膠是可硫化橡膠或熱塑性彈性體，例如Santopren。也可以在沒有施加任何織物層時(shí)用橡膠進(jìn)行涂覆。
[0034]本發(fā)明的管例如在卡車中，在半掛車中，在卡車拖車或在其它拖車中被用作壓縮空氣制動管路。所述管路通常在卡車中的工作壓力為高達(dá)12.5 bar，和在半掛車和掛車中為 8.5 bar ο
[0035]表1:示例性的層構(gòu)造
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[0036]以下模塑組合物用在下面的實(shí)施例中:
VESTAMID? LX9013，沖擊改性的，含增塑劑的ΡΑ12擠出模塑組合物 VESTAMID? Χ7393，沖擊改性的，含增塑劑的ΡΑ12擠出模塑組合物 VESTAMID? DX9303，沖擊改性的，含增塑劑的PA612擠出模塑組合物。
[0037]在多層管裝置上，生產(chǎn)相應(yīng)于實(shí)施例1的三層管，以及相應(yīng)于對比例I的具有12mm外徑和1.5mm壁厚的單管，然后在這些管上實(shí)施根據(jù)DIN 53758的破裂測試?？梢钥闯鲈诒景l(fā)明的三層管中明顯改善了對比應(yīng)力(環(huán)向應(yīng)力)，特別是在較高的溫度下。
[0038]對比例I中使用VESTAMID? X7393,因?yàn)槠浒ū萔ESTAMID? LX9013略微較少的沖擊改性劑和增塑劑，由此獲得具有與實(shí)施例1的三層管幾乎相同的柔韌性的單管。由此保證結(jié)果的可比較性。此外，對壓縮空氣制動管路的制造而言，VESTAMID? X7393是標(biāo)準(zhǔn)的模塑組合物。
[0039]表2:層構(gòu)造和對比應(yīng)力...................................................................................................FWitt1...............................................................................................................................rWIEll....................................................................................................1.....Al—
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【權(quán)利要求】
1.壓縮空氣制動管路，其包括以下層: 1.由模塑組合物制備的外層，該模塑組合物包括至少50重量％的PAll和/或PA12，和 I1.由模塑組合物制備的內(nèi)層，該模塑組合物包括至少50重量％的聚酰胺，該聚酰胺的單體單元包括平均至少8個(gè)C原子，其中PAll和PA12除外。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓縮空氣制動管路， 其特征在于 其還包括以下層: II1.由模塑組合物制備的最內(nèi)層，該模塑組合物包括至少50重量％的聚酰胺，該聚酰胺的單體單元包括平均至少8個(gè)C原子。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的壓縮空氣制動管路， 其特征在于 所述外層I的模塑組合物包括含銅穩(wěn)定劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的壓縮空氣制動管路， 其特征在于 所述內(nèi)層II的模塑組合物也包括含銅穩(wěn)定劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4任一項(xiàng)所述的壓縮空氣制動管路， 其特征在于 所述最內(nèi)層III的模塑組合物也包括含銅穩(wěn)定劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5任一項(xiàng)所述的壓縮空氣制動管路， 其特征在于 在每種模塑組合物中的銅含量為0.001- 0.05重量％。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的壓縮空氣制動管路， 其特征在于 通過增粘劑層將所述層I和II和/或?qū)覫I和III相互結(jié)合。
【文檔編號】C08L77/06GK104165251SQ201410204634
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2014年5月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月16日
【發(fā)明者】M.貝耶, K.加爾曼, M.貝爾, K.庫曼 申請人:贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)股份有限公司