鏈端帶有大分子的刷狀嵌段共聚物及其制備方法
【專利摘要】鏈端帶有大分子的刷狀嵌段共聚物及其制備方法屬于高分子晶體材料【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明提供的嵌段共聚物能夠通過自組裝的方法形成有序的納米結(jié)構(gòu)光子晶體，并且具有化學(xué)性能和機械性能可調(diào)的特點。該嵌段共聚物的化學(xué)表達式為(N-PMMA)y-b-(N-PS)x，分子量為3×105～4×106；式中：x＝y(tǒng)；N-PMMA為降冰片烯聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體，其數(shù)均分子量為6000，N-PS為降冰片烯聚苯乙烯大分子單體，其數(shù)均分子量為6000。本發(fā)明之鏈端帶有大分子的刷狀嵌段共聚物的制備方法是一種開環(huán)易位聚合方法，該方法制備的嵌段共聚物側(cè)鏈的纏繞極低，能夠快速自組裝形成有序的納米結(jié)構(gòu)光子晶體。
【專利說明】鏈端帶有大分子的刷狀嵌段共聚物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鏈端帶有大分子的刷狀嵌段共聚物及其制備方法，利用刷狀嵌段共聚物可以減小鏈纏繞在一起的特點，可以使其通過自組裝的方法形成有序的納米結(jié)構(gòu)即光子晶體，這種結(jié)構(gòu)可以在零添加的情況下，反射長波長的光，屬于高分子晶體材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]嵌段聚合物是由不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚合物鏈段通過化學(xué)鍵連接而成的，是一類通過共價鍵將兩種或兩種以上的不同高分子鏈段連接起來形成的聚合物。其中，每一個序列被稱為一個嵌段，由于不同聚合物鏈段具有不同的物理和化學(xué)性質(zhì)。因此，嵌段共聚物表現(xiàn)出許多均聚物高分子所不具備的特殊的、優(yōu)異的性能。嵌段共聚物可自組裝形成豐富的有序結(jié)構(gòu)，這些微結(jié)構(gòu)可擁有各種不同的幾何形狀和晶體/準(zhǔn)晶體及寬泛尺寸選擇性，而且具有良好的可調(diào)性及相對容易的加工方法。因此自組裝嵌段共聚物可以用于制備光子晶體材料。
[0003]近些年來，在人們不斷探索和實驗的過程中，出現(xiàn)了許多可行的人工制備方法。例如精密機械鉆孔、光電化學(xué)腐蝕方法、激光全息光刻法等。在人工制作的光子晶體中，根據(jù)其不同介電常數(shù)材料的周期性排列的復(fù)雜程度，分為一維、二維、三維光子晶體。其中，三維光子晶體因為在三維空間的各個方向都有光子禁帶，是最具應(yīng)用潛力的光子晶體新材料。但是要制作令人滿意的三維光子晶體，物理方法還存在一些困難。通過不斷實驗探索，自組裝方法被證明是制造三維光子晶體簡單、經(jīng)濟、有效的方法。因此如何研制出新型的嵌段共聚物，可通過自組裝方法 形成有序的納米結(jié)構(gòu)即光子晶體一直是研究的熱點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種能夠通過自組裝的方法形成有序的納米結(jié)構(gòu)即光子晶體的，并且具有化學(xué)性能和機械性能都可調(diào)的，鏈端帶有大分子的刷狀嵌段共聚物及其制備方法。
[0005]本發(fā)明之鏈端帶有大分子的刷狀嵌段共聚物，其特征在于，該嵌段共聚物的化學(xué)表達式為(N-PMMA) y-b- (N-PS)x,其數(shù)均分子量為3 X IO5~4 X IO6 ;
[0006]式中:x= y ;
[0007]N-PMMA為降冰片烯聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體，其數(shù)均分子量為6000，結(jié)構(gòu)式
為:
[0008]
【權(quán)利要求】
1.鏈端帶有大分子的刷狀嵌段共聚物，其特征在于，該嵌段共聚物的化學(xué)表達式為(N-PMMA)y-b-(N-PS)x，其數(shù)均分子量為 3X IO5 ~4X IO6 ; 式中:x = y ; N-PMMA為降冰片烯聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體，其數(shù)均分子量為6000，結(jié)構(gòu)式為:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述鏈端帶有大分子的刷狀嵌段共聚物的制備方法，是一種開環(huán)易位聚合方法，其特征在于，首先，利用酸酐和醇胺脫水反應(yīng)合成N-(羥乙基)-順-5-降冰片烯-外-2，3- 二甲酰亞胺；其次，用α -溴代異丁酰溴將Ν_(羥乙基)_順-5-降冰片烯-外_2，3- 二甲酰亞胺制備成ATRP引發(fā)劑；第二，在ATRP引發(fā)劑存在的條件下利用Cu( I )X/有機配體催化體系引發(fā)甲基丙烯酸甲酯單體進行聚合得到降冰片烯聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體(N-PMMA);第四，在ATRP引發(fā)劑存在的條件下利用Cu( I )X/有機配體催化體系引發(fā)苯乙烯單體進行聚合得到降冰片烯聚苯乙烯大分子單體(N-PS);第五，在釕催化劑存在的條件下使N-PMMA和N-PS發(fā)生ROMP反應(yīng)，得到最終產(chǎn)物鏈端帶有大分子的刷狀嵌段共聚物(N-PMMA) y-b- (N-PS) x。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述鏈端帶有大分子的刷狀嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，利用酸酐和醇胺脫水反應(yīng)合成N-(羥乙基)-順-5-降冰片烯-外-2，3- 二甲酰亞胺的一種具體方案為: 在圓底燒瓶中加入一定量的順-5-降冰片烯-外-2，3-二甲酸酐，然后加入適量的甲苯作為溶劑，然后向圓底燒瓶中加入一定量的乙醇胺和三乙胺，其中順-5-降冰片烯-外-2，3-二甲酸酐、乙醇胺和三乙胺的摩爾比為100:105:11，攪拌均勻后在圓底燒瓶上連接分水器，在溫度為135°C的條件下反應(yīng)8h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后得到灰白色的固體；將其溶解在適量的二氯甲烷中，然后分別用0.1M的鹽酸和飽和食鹽水萃取，有機層用無水硫酸鎂干燥，然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二氯甲烷，在真空干燥箱中干燥后得到白色固體即為N-(羥乙基)-順-5-降冰片烯-外-2，3- 二甲酰亞胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述鏈端帶有大分子的刷狀嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，用α -溴代異丁酰溴將N-(羥乙基)-順-5-降冰片烯-外-2，3- 二甲酰亞胺制備成ATRP引發(fā)劑的一種具體方案為: 將N-(羥乙基)-順-5-降冰片烯-外-2，3- 二甲酰亞胺溶于無水二氯甲烷中，再加入三乙胺，在冰水浴中攪拌15min,然后加入α -溴代異丁酰溴,在冰水浴中攪拌5min,轉(zhuǎn)至室溫反應(yīng)24小時，其 中N_(羥乙基)_順-5-降冰片烯-外-2，3-二甲酰亞胺、三乙胺和α-溴代異丁酰溴的摩爾比為1:1:1 ;反應(yīng)結(jié)束后混合溶液分別用0.1M的鹽酸、0.1M的碳酸氫鈉水溶液和飽和食鹽水萃取，有機層用無水硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去反應(yīng)物中的溶劑，在真空干燥箱中干燥，反應(yīng)物通過層析柱，得到的白色固體即為ATRP引發(fā)劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述鏈端帶有大分子的刷狀嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，在ATRP引發(fā)劑存在的條件下利用Cu( I )Χ/有機配體催化體系引發(fā)甲基丙烯酸甲酯單體進行聚合得到降冰片烯聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體的一種具體方案為: 在W管一側(cè)加入單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)，在另一側(cè)中加入ATRP引發(fā)劑和DMF，在中管中加入Cu ( I ) Br和DMF，經(jīng)過三次液氮冷凍、抽真空、通氮、解凍后在Cu ( I ) Br管中注入有機配體攪拌反應(yīng)15min，使其形成Cu絡(luò)合物，再次液氮冷凍、抽真空、通氮、解凍后將兩側(cè)管內(nèi)的液體倒入中管，將W管置于恒溫70°C水浴鍋中反應(yīng),反應(yīng)完成后將反應(yīng)液冷凍并暴露于空氣終止反應(yīng)，將反應(yīng)混合物過中性氧化鋁柱，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，所得到的聚合物在甲醇中沉淀，過濾得沉淀物，真空干燥后得到的白色固體即為聚合物N-PMMA ; 所述ATRP引發(fā)劑、Cu( I )Br、有機配體和MMA的摩爾比為1:5:5:100。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述鏈端帶有大分子的刷狀嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，在ATRP引發(fā)劑存在的條件下利用Cu( I )X/有機配體催化體系引發(fā)苯乙烯單體進行聚合得到降冰片烯聚苯乙烯大分子單體的一種具體技術(shù)方案為: 在W管一側(cè)加入單體苯乙烯(St)，在另一側(cè)中加入ATRP引發(fā)劑和DMF，在中管中加入Cu( I ) Br和DMF，經(jīng)過三次液氮冷凍、抽真空、通氮、解凍后在Cu ( I ) Br管中注入有機配體攪拌反應(yīng)15min，使其形成Cu絡(luò)合物，再次液氮冷凍、抽真空、通氮、解凍后將兩側(cè)管內(nèi)的液體倒入中管，將W管置于恒溫85°C水浴鍋中反應(yīng)，反應(yīng)完成后將反應(yīng)液冷凍并暴露于空氣終止反應(yīng)，將反應(yīng)混合物過中性氧化鋁柱，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，所得到的聚合物在甲醇中沉淀，過濾得沉淀物，真空干燥后得到的白色固體即為聚合物N-PS ； 所述ATRP引發(fā)劑、Cu( I )Br、有機配體和St的摩爾比為1:5:5:100。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述鏈端帶有大分子的刷狀嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，所述有機配體為PMDETA。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述鏈端帶有大分子的刷狀嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，在釕催化劑存在的條件下使N-PMMA和N-PS發(fā)生ROMP反應(yīng)，得到最終產(chǎn)物鏈端帶有大分子的刷狀嵌段共聚物(N-PMMA) y-b-(N-PS)x的一種具體技術(shù)方案為: 在W管一側(cè)加入N-PMMA和THF，在另一側(cè)加入N-PS和THF，在中管中加入釕催化劑和THF，先將一側(cè)溶液倒入中管，反應(yīng)進行Ih后，再將另一側(cè)管中溶液倒入中管，繼續(xù)反應(yīng)lh，然后加入乙烯基丁醚停止反應(yīng)，此反應(yīng)在手套箱中進行，反應(yīng)所得的聚合物在甲醇中沉淀，過濾得到產(chǎn)物，進行透析，除去未反應(yīng)的大分子單體，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，真空干燥后得到的白色固體即為鏈端帶有大分子的刷狀嵌段共聚物(N-PMMA)y-b-(N-PS)x。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述鏈端帶有大分子的刷狀嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，N-PMMA, N-PS和釕催 化劑的摩爾比為1000:1000:1。
【文檔編號】C08G81/02GK103992484SQ201410205858
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年5月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月15日
【發(fā)明者】段潛, 姚芬, 李艷輝, 陳水穎, 張麗秋 申請人:長春理工大學(xué)