具有抗紅外輻射特性的聚酰亞胺氣凝膠及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有抗紅外輻射特性的聚酰亞胺氣凝膠及其制備方法，其制備方法包括反應(yīng)器脫水、聚合反應(yīng)生成液溶膠、紅外輻射阻斷劑復(fù)合、液溶膠老化得到凝膠、對(duì)凝膠進(jìn)行壓力浸滲，真空處理、超臨界干燥。本發(fā)明制備方法得到具有抗紅外輻射特性的聚酰亞胺氣凝膠密度低，柔韌性及力學(xué)性能好，結(jié)構(gòu)中均勻分布了納米級(jí)的紅外輻射阻斷劑，在較高溫度下具備反射及吸收紅外輻射的特性，使得其隔熱性能優(yōu)于一般的聚酰亞胺氣凝膠，擁有更寬廣的使用溫度范圍。
【專利說明】具有抗紅外輻射特性的聚酰亞胺氣凝膠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚酰亞胺材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種具有抗紅外輻射特性的氣凝膠及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚酰亞胺具有優(yōu)異的耐熱性、機(jī)械特性、電特性，而且耐腐蝕，是綜合性能最佳的有機(jī)高分子材料之一，耐高溫達(dá)400°C以上，長(zhǎng)期使用溫度范圍-200~300°C，無明顯熔點(diǎn)，高絕緣性能。因此，作為成形材料、復(fù)合材料、電氣電子材料、光學(xué)材料等，廣泛地用于各種用途中。但目前市場(chǎng)上出現(xiàn)的聚酰亞胺制品，多數(shù)是作為聚酰亞胺樹脂的特性出現(xiàn)，密度比較大。
[0003]聚酰亞胺氣凝膠的出現(xiàn)則極大克服這種缺點(diǎn)。它不僅保持了聚酰亞胺樹脂高絕緣、高耐溫的特性，還具備了密度小(0.10-0.3g/cm3)，常溫?zé)釋?dǎo)率低(低于0.022w/mk)、結(jié)構(gòu)結(jié)實(shí)柔韌性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。這些優(yōu)點(diǎn)使得聚酰亞胺氣凝膠成為了一種新興的隔熱材料。
[0004]現(xiàn)階段的研究發(fā)現(xiàn)，熱的傳遞是通過熱傳導(dǎo)、對(duì)流、熱輻射這三種途徑實(shí)現(xiàn)，在較高溫度時(shí)(150°C以上)，熱輻射逐漸成為熱傳遞的主要途徑。然而現(xiàn)有的方法所制備的聚酰亞胺氣凝膠雖然具有很低的密度及較高的孔隙率，但均不具備抗熱輻射能力。在較高溫下(150°C -300°C )使用的時(shí)候，發(fā)熱體所產(chǎn)生的紅外輻射能直接透過聚酰亞胺氣凝膠而導(dǎo)致其隔熱性能急劇下降，導(dǎo)熱系數(shù)迅速上升(300°C時(shí)可達(dá)0.045w/以上)，因此現(xiàn)有的方法所制備的聚酰亞胺氣凝膠均存在較高溫度下使用時(shí)抗熱輻射能力弱，隔熱性能差的缺點(diǎn)，極大地限制了在隔熱領(lǐng)域的使用范圍。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]基于此，本發(fā)明的目的是提供一種具有抗紅外輻射特性的聚酰亞胺氣凝膠的制備方法。
[0006]具體的技術(shù)方案如下:
[0007]一種具有抗紅外輻射特性的聚酰亞胺氣凝膠的制備方法，包括如下步驟:
[0008]將反應(yīng)器進(jìn)行脫水處理，并將真空度設(shè)置在<40Pa以下；
[0009]在惰性氣體的保護(hù)下，將芳香族二酐和芳香族二胺按1:0.8-1.5的摩爾比投入反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)，形成液溶膠；
[0010]在液溶膠中添加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01-20 %的紅外輻射阻斷劑，并使用超聲波振動(dòng)0-60min,,形成混合液溶膠；
[0011 ] 將混合液溶膠注入模具內(nèi)，老化10_48h，得凝膠；
[0012]將凝膠置于反應(yīng)器中，引入溶劑浸沒凝膠，保持真空度在<40Pa以下進(jìn)行壓力浸滲至少4h ；
[0013] 棄去溶劑，然后將溶劑處理過的凝膠進(jìn)行抽真空處理，保持真空度在〈lOOPa以下，溫度控制在80-100°C，處理5-24h ；[0014]最后將真空處理后的凝膠進(jìn)行超臨界干燥，即得所述具有抗紅外輻射特性的聚酰亞胺氣凝膠。
[0015]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述芳香族二酐為均苯四甲酸酐(PMDA)、二苯醚二酐(ODPA);所述芳香族二胺為二苯醚二胺(ODA)、對(duì)苯二胺(PDA)、3，3-二甲基4，4-二氨基二苯甲烷(DMMDA)或4、4_ 二氨基二苯甲烷(MDA)。
[0016]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述聚合反應(yīng)的條件為:溫度控制在5_25°C，攪拌l_5h。
[0017]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述聚合反應(yīng)得到的液溶膠的特性粘度范圍為0.6-0.9g/dL
[0018]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述的所述的紅外輻射阻斷劑為納米二氧化鈦氣凝膠微粉、納米炭氣凝膠微粉、納米氧化招氣凝膠微粉、納米氧化鐵氣凝膠微粉、納米氧化鎂氣凝膠微粉、納米二氧化硅氣凝膠微粉、納米氧化鋅氣凝膠微粉中的一種或幾種。
[0019]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述溶劑為無水乙醇、無水甲醇或丙酮。
[0020]本發(fā)明的另一目的是提供一種具有抗紅外輻射特性的聚酰亞胺氣凝膠。
[0021]具體的技術(shù)方 案如下:
[0022]上述制備方法制備得到的具有抗紅外輻射特性的聚酰亞胺氣凝膠。
[0023]本發(fā)明的原理和優(yōu)點(diǎn)如下:
[0024]本發(fā)明所提供的具有抗紅外輻射特性的聚酰亞胺氣凝膠在制備工藝過程中原位復(fù)合了紅外輻射阻斷劑。在本專利中，選用了具有抗紅外輻射作用的納米級(jí)氣凝膠微粉作為紅外輻射阻斷劑，并在制備聚酰亞胺液凝膠過程中，采用超聲波振動(dòng)的方法使其均勻地分布在膠體當(dāng)中。
[0025]利用上述原位復(fù)合的技術(shù)手段是因?yàn)?
[0026]①聚酰亞胺液溶膠較為粘稠(特性粘度在0.6g/dL以上)，容易使得紅外輻射阻斷劑發(fā)生團(tuán)聚而導(dǎo)致分布不均勻，影響整體的抗紅外輻射效果，采用超聲波振動(dòng)分散方式有效地避免了這個(gè)缺陷。
[0027]②一般具有抗紅外輻射作用的材料具有較高的密度，例如納米二氧化鈦其密度達(dá)到了 4.1g/cm3，是聚酰亞胺氣凝膠密度的約40倍，這些材料的加入容易使得聚酰亞胺氣凝膠的密度大幅度升高，剛性大大加強(qiáng)，失去了原有的密度小，柔韌性好的優(yōu)點(diǎn)。而采用這些材料的納米級(jí)氣凝膠微粉，例如納米二氧化鈦氣凝膠微粉、納米二氧化娃氣凝膠微粉等，不但保持原有材料的抗紅外性能，還具備了與聚酰亞胺氣凝膠相近的密度，從而避免了這種缺陷的發(fā)生。
[0028]③一般具有抗紅外輻射作用的材料加入后，都會(huì)導(dǎo)致原有物體結(jié)構(gòu)上存在缺陷，力學(xué)性能下降。這是因?yàn)檫@些材料加入后只是單純地被原有物體包裹，兩者間沒有形成連續(xù)的結(jié)構(gòu)。而納米氣凝膠微粉是多孔、開孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)這些具有抗紅外輻射作用的納米級(jí)氣凝膠微粉加入液溶膠時(shí)，溶膠能進(jìn)入這些孔洞中填充滿。因此在最后所得到的聚酰亞胺氣凝膠中，氣凝膠微粉不是簡(jiǎn)單地被聚酰亞胺包裹，而是內(nèi)部已經(jīng)和整個(gè)聚酰亞胺氣凝膠連成一體，維持了其良好力學(xué)性能，克服了這種缺陷。
[0029]因此經(jīng)本發(fā)明方法所制備的具有抗紅外輻射特性的聚酰亞胺氣凝膠不但保持了密度小，孔隙率高，柔韌性及力學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)，且結(jié)構(gòu)中均勻分布的紅外輻射阻斷劑在高溫下能反射及吸收輻射，對(duì)熱輻射起到了極大的抑制作用，有效地隔絕了熱傳遞的三種途徑，實(shí)現(xiàn)了在各溫度下使用均能保持良好的隔熱性能，避免了高溫下熱導(dǎo)率急劇上升的缺陷，拓展了其使用范圍。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]圖1為本發(fā)明(實(shí)施例1-4)與對(duì)比例1、市售二氧化硅氣凝膠隔熱材料所得聚酰亞胺氣凝膠主要隔熱性能比較圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031 ] 以下通過實(shí)施例對(duì)本申請(qǐng)做進(jìn)一步的闡述。
[0032]對(duì)比例I
[0033]一種聚酰亞胺氣凝膠的制備方法，包括如下步驟:
[0034](I)將反應(yīng)器進(jìn)行脫水處理，并將真空度設(shè)置在<40Pa以下；
[0035](2)在惰性氣體的保護(hù)下，將PMDA和ODA按1: 1.0的摩爾比投入反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)，所述聚合反應(yīng)的條件為:溫度控制在25°C，攪拌5h，形成液溶膠，液溶膠的特性粘度為 0.8355g/dL ；
[0036](3)將液溶膠注入模具內(nèi)，老化48h，得凝膠；
[0037](4)將凝膠置于反應(yīng)器中，引入丙酮浸沒凝膠，保持真空度在<40Pa以下進(jìn)行壓力浸滲4h ；
[0038](5)棄去溶劑，然后將溶劑處理過的凝膠進(jìn)行抽真空處理，保持真空度在〈lOOPa以下，溫度控制在100°C，處理24h ；
[0039](6)最后將真空處理后的凝膠進(jìn)行超臨界干燥，即得密度為0.21g/cm3聚酰亞胺氣凝膠，待用于后續(xù)性能測(cè)試。
[0040]實(shí)施例1
[0041]一種具有抗紅外輻射特性的聚酰亞胺氣凝膠的制備方法，包括如下步驟:
[0042](I)將反應(yīng)器進(jìn)行脫水處理，并將真空度設(shè)置在<40Pa以下；
[0043](2)在惰性氣體的保護(hù)下，將PMDA和ODA按1: 1.0的摩爾比投入反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)，所述聚合反應(yīng)的條件為:溫度控制在25°C，攪拌5h，形成液溶膠；
[0044](3)按溶膠質(zhì)量的3%加入納米納米炭氣凝膠微粉，并用超聲波振動(dòng)30min，測(cè)量混合液溶膠的特性粘度為0.8418g/dL ；
[0045](3)將混合液溶膠注入模具內(nèi)，老化48h，得凝膠；
[0046](4)將凝膠置于反應(yīng)器中，引入丙酮浸沒凝膠，保持真空度在<40Pa以下進(jìn)行壓力浸滲4h ；
[0047](5)棄去溶劑，然后將溶劑處理過的凝膠進(jìn)行抽真空處理，保持真空度在〈lOOPa以下，溫度控制在100°C，處理24h ；
[0048](6)最后將真空處理后的凝膠進(jìn)行超臨界干燥，即得密度為0.24g/cm3所述具有抗紅外輻射特性的聚酰亞胺氣凝膠，待用于后續(xù)性能測(cè)試。
[0049]實(shí)施例2
[0050]一種具有抗紅外輻射特性的聚酰亞胺氣凝膠的制備方法，包括如下步驟:
[0051](I)將反應(yīng)器進(jìn)行脫水處理，并將真空度設(shè)置在<40Pa以下；[0052](2)在惰性氣體的保護(hù)下，將PMDA和ODA按1: 1.0的摩爾比投入反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)，所述聚合反應(yīng)的條件為:溫度控制在25°C，攪拌5h，形成液溶膠；
[0053](3)按溶膠質(zhì)量的3%加入納米二氧化鈦凝膠微粉，并用超聲波振動(dòng)30min，測(cè)量混合液溶膠的特性粘度為0.8402g/dL ；
[0054](3)將混合液溶膠注入模具內(nèi)，老化48h，得凝膠；
[0055](4)將凝膠置于反應(yīng)器中，引入丙酮浸沒凝膠，保持真空度在<40Pa以下進(jìn)行壓力浸滲4h ；
[0056](5)棄去溶劑，然后將溶劑處理過的凝膠進(jìn)行抽真空處理，保持真空度在〈lOOPa以下，溫度控制在100°C，處理24h ；
[0057](6)最后將真空處理后的凝膠進(jìn)行超臨界干燥，即得密度為0.22g/cm3所述具有抗紅外輻射特性的聚酰亞胺氣凝膠，待用于后續(xù)性能測(cè)試。
[0058]實(shí)施例3
[0059]一種具有抗紅外輻射特性的聚酰亞胺氣凝膠的制備方法，包括如下步驟:
[0060](I)將反應(yīng)器進(jìn)行脫水處理，并將真空度設(shè)置在<40Pa以下；
[0061](2)在惰性氣體的保護(hù)下，將PMDA和ODA按1:1.0的摩爾比投入反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)，所述聚合反應(yīng)的條件為:溫度控制在25°C，攪拌5h，形成液溶膠；
[0062](3)按溶膠質(zhì)量的3%加入納米氧化鐵氣凝膠微粉、納米氧化鋁氣凝膠微粉(1:1比例)，并用超聲波振動(dòng)30min，測(cè)量混合液溶膠的特性粘度為0.8518g/dL ；
[0063](3)將混合液溶膠注入模具內(nèi)，老化48h，得凝膠；
[0064](4)將凝膠置于反應(yīng)器中，引入丙酮浸沒凝膠，保持真空度在<40Pa以下進(jìn)行壓力浸滲4h ；
[0065](5)棄去溶劑，然后將溶劑處理過的凝膠進(jìn)行抽真空處理，保持真空度在〈lOOPa以下，溫度控制在100°C，處理24h ；
[0066](6)最后將真空處理后的凝膠進(jìn)行超臨界干燥，即得密度為0.22g/cm3所述具有抗紅外輻射特性的聚酰亞胺氣凝膠，待用于后續(xù)性能測(cè)試。
[0067]實(shí)施例4
[0068]一種具有抗紅外輻射特性的聚酰亞胺氣凝膠的制備方法，包括如下步驟:
[0069](I)將反應(yīng)器進(jìn)行脫水處理，并將真空度設(shè)置在<40Pa以下；
[0070](2)在惰性氣體的保護(hù)下，將ODPA和MDA按1: 1.3的摩爾比投入反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)，所述聚合反應(yīng)的條件為:溫度控制在15°C，攪拌4h，形成液溶膠；
[0071](3)按溶膠質(zhì)量的4%加入納米二氧化硅氣凝膠微粉，并用超聲波振動(dòng)30min，測(cè)量混合液溶膠的特性粘度為0.8144g/dL ；
[0072](3)將混合液溶膠注入模具內(nèi)，老化48h，得凝膠；
[0073](4)將凝膠置于反應(yīng)器中，引入無水甲醇浸沒凝膠，保持真空度在<40Pa以下進(jìn)行壓力浸滲4h ；
[0074](5)棄去溶劑，然后將溶劑處理過的凝膠進(jìn)行抽真空處理，保持真空度在〈lOOPa以下，溫度控制在100°c，處理24h ；
[0075](6)最后將真空處理后的凝膠進(jìn)行超臨界干燥，即得密度為0.23g/cm3所述具有抗紅外輻射特性的聚酰亞胺氣凝膠，待用于后續(xù)性能測(cè)試。[0076]實(shí)施例5性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)
[0077]測(cè)試本發(fā)明(實(shí)施例1-4)與對(duì)比例1、市售二氧化硅氣凝膠隔熱材料所得聚酰亞胺氣凝膠主要隔熱性能。
[0078]測(cè)試方法如下:
[0079]參照GB/T10294-2008絕熱材料穩(wěn)態(tài)熱阻及有關(guān)特性的測(cè)定防護(hù)熱板法、ASTMC177-10用護(hù)熱板法測(cè)定穩(wěn)態(tài)熱通量和傳導(dǎo)性的試驗(yàn)方法，進(jìn)行100°C、200°C、300°C、400°C 4個(gè)不同溫度下熱導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)量，記錄結(jié)果并進(jìn)行繪圖對(duì)比，
[0080]以上測(cè)試結(jié)果如圖1所示。圖中二氧化硅氣凝膠隔熱材料由廣東埃力生公司提供，密度為0.20g/cm3。由圖可知，本發(fā)明所制備的具有抗紅外輻射特性的聚酰亞胺氣凝膠，在平均溫度400攝氏度下，其熱導(dǎo)率隨溫度變化和埃力生公司提供的二氧化硅氣凝膠隔熱材料相似；且在平均溫度100攝氏度下其熱導(dǎo)率與沒有抗紅外輻射特性的聚酰亞胺氣凝膠相近。但是隨著使用溫度的升高，具有抗紅外輻射特性的聚酰亞胺氣凝膠的熱導(dǎo)率隨溫度升高情況低于沒有抗紅外輻射特性的的聚酰亞胺氣凝膠，證明了所復(fù)合的紅外輻射阻斷劑有效地起到了抑制紅外輻射的作用，減少了熱輻射的穿透，大大維持了在高溫下的使用時(shí)的隔熱效果，從而拓寬了聚酰亞胺氣凝膠的應(yīng)用領(lǐng)域范圍。
[0081]以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專 利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
【權(quán)利要求】
1.一種具有抗紅外輻射特性的聚酰亞胺氣凝膠的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 將反應(yīng)器進(jìn)行脫水處理，并將真空度設(shè)置在<40Pa以下； 在惰性氣體的保護(hù)下，將芳香族二酐和芳香族二胺按1:0.8-1.5的摩爾比投入反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)，形成液溶膠； 在液溶膠中添加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01-20 %的紅外輻射阻斷劑，并使用超聲波振動(dòng)0-60min,形成混合液溶膠； 將混合液溶膠注入模具內(nèi)，老化10_48h，得凝膠； 將凝膠置于所述反應(yīng)器中，引入溶劑浸沒凝膠，保持真空度在<40Pa以下進(jìn)行壓力浸滲至少4h ； 棄去溶劑，然后將溶劑處理過的凝膠進(jìn)行抽真空處理，保持真空度在〈lOOPa以下，溫度控制在80-200°C，處理5-24h ； 最后將真空處理后的凝膠進(jìn)行超臨界干燥，即得所述具有抗紅外輻射特性的聚酰亞胺氣凝膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1 所述的具有抗紅外輻射特性的聚酰亞胺氣凝膠的制備方法，其特征在于，所述芳香族二酐為均苯四甲酸酐或二苯醚二酐；所述芳香族二胺為二苯醚二胺、對(duì)苯二胺、3，3_ 二甲基4，4- 二氨基二苯甲烷或4，4_ 二氨基二苯甲烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有抗紅外輻射特性的聚酰亞胺氣凝膠的制備方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)的條件為:溫度控制在5-25°C,攪拌l-5h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有抗紅外輻射特性的聚酰亞胺氣凝膠的制備方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)得到的液溶膠的特性粘度范圍為0.6-0.9g/dL。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有抗紅外輻射特性的聚酰亞胺氣凝膠的制備方法，其特征在于，所述的紅外輻射阻斷劑為納米二氧化鈦氣凝膠微粉、納米炭氣凝膠微粉、納米氧化鋁氣凝膠微粉、納米氧化鐵氣凝膠微粉、納米氧化鎂氣凝膠微粉、納米二氧化硅氣凝膠微粉、納米氧化鋅氣凝膠微粉中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有抗紅外輻射特性的聚酰亞胺氣凝膠的制備方法，其特征在于，所述溶劑為無水乙醇、無水甲醇或丙酮。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述制備方法制備得到具有抗紅外輻射特性的聚酰亞胺氣凝膠。
【文檔編號(hào)】C08K3/04GK103965505SQ201410206827
【公開日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2014年5月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月15日
【發(fā)明者】張秋華, 陳文軍, 衛(wèi)榮輝, 劉平 申請(qǐng)人:廣東埃力生高新科技有限公司