碳硼烷環(huán)氧樹(shù)脂的合成及固化方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了碳硼烷環(huán)氧樹(shù)脂的合成及固化方法。該方法以碳硼烷雙酚和環(huán)氧氯丙烷為原料，通過(guò)二步法縮合聚合制得碳硼烷環(huán)氧樹(shù)脂。該合成方法的優(yōu)點(diǎn)是：反應(yīng)時(shí)間短；操作穩(wěn)定，溫度波動(dòng)小，易于控制；加堿時(shí)間短，可避免環(huán)氧氯丙烷大量水解；產(chǎn)品質(zhì)量好而且穩(wěn)定，產(chǎn)率高。所得樹(shù)脂的固化過(guò)程簡(jiǎn)單易行，不需要苛刻的污染控制措施，固化產(chǎn)物具有十分優(yōu)異的高溫殘?zhí)柯屎透邷卣辰有阅?，碳硼烷環(huán)氧樹(shù)脂可作為耐高溫膠粘劑。
【專(zhuān)利說(shuō)明】碳硼烷環(huán)氧樹(shù)脂的合成及固化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種碳硼烷環(huán)氧樹(shù)脂的制備及固化方法。該方法以碳硼烷二苯酚、環(huán)氧氯丙烷為原料通過(guò)二步法縮合聚合而制得目標(biāo)產(chǎn)物，通過(guò)碳硼烷環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑和溶劑的混合物在不同溫度和時(shí)間條件下固化后，測(cè)試其固化性能、力學(xué)性能和作為膠粘劑使用的粘接性能。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧樹(shù)脂是泛指含有2個(gè)或2個(gè)以上環(huán)氧基的高分子預(yù)聚物，是一種重要的熱固性樹(shù)脂。固化后的環(huán)氧樹(shù)脂是一類(lèi)具有機(jī)械強(qiáng)度高、電絕緣性好、粘接強(qiáng)度高、粘接面廣、收縮率低、穩(wěn)定性好、加工性能好等優(yōu)良性能的高分子合成材料。
[0003]碳硼烷是由碳、硼、氫三種元素構(gòu)成的多面體化合物，一般分為開(kāi)放式和封閉式，其中開(kāi)放式有巢狀和網(wǎng)狀，而封閉式一般特指籠式。其中籠狀的碳硼烷數(shù)量最多也最穩(wěn)定是合成耐熱高分子材料最重要的原材料之一，因此一般所指的碳硼烷即為具有十二面體籠式結(jié)構(gòu)的二碳代-閉式-十二硼烷(C2BltlH12)。碳硼烷有三種同分異構(gòu)體，即1，2-碳硼烷、1，7-碳硼烷和1，12-碳硼烷，對(duì)應(yīng)位置分別為鄰位、間位和對(duì)位-碳硼烷。三種異構(gòu)體在高溫下會(huì)發(fā)生重排反應(yīng):鄰位碳硼烷加熱升溫至475°C重排得到間位碳硼烷，繼續(xù)加熱到650°C可得到對(duì)位碳硼烷。
[0004]碳硼烷作為一種空間結(jié)構(gòu)特殊的化學(xué)物質(zhì)，籠狀結(jié)構(gòu)使其具有與普通硼氫化物和烷基硼氫化物不同的物理化學(xué)性質(zhì)。相對(duì)于其他的硼氫化合物，碳硼烷的籠式結(jié)構(gòu)使其具有很高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，即便是700°C高溫或氧化劑、強(qiáng)酸和堿存在下，碳硼烷的性質(zhì)還是相當(dāng)穩(wěn)定。它的籠式結(jié)構(gòu)具有類(lèi)似于立體苯環(huán)一樣的超芳香性，碳硼烷體系的缺電子性使相鄰鍵離子化程度增加，穩(wěn)定性增加。另一方面，籠型結(jié)構(gòu)的龐大體積對(duì)聚合物的有機(jī)鏈段能起到良好的屏蔽作用，同時(shí)可阻止高聚物分子緊密排列，起到內(nèi)部增塑作用，提高聚合物的加工性能。此外由于主要的鍵結(jié)構(gòu)為碳硼鍵，碳硼烷也具有較好的耐水性和穩(wěn)定的耐化學(xué)性。
[0005]根據(jù)分子軌道理論，碳原子上所帶的兩個(gè)氫原子具有一定的路易斯酸性，通常也意味著具有較大的活性，很容易與強(qiáng)堿性的試劑發(fā)生去質(zhì)子反應(yīng)得到親核體，該親核體能進(jìn)一步和親電試劑反應(yīng)。無(wú)需復(fù)雜的基團(tuán)保護(hù)反應(yīng)就能夠在碳上發(fā)生取代反應(yīng)，而不破壞碳硼烷的籠狀結(jié)構(gòu)，為碳硼烷分子引入聚合物提供了一條有效途徑。例如在烷基鋰的作用下，碳硼烷能定量地脫去一個(gè)或者兩個(gè)氫原子，形成碳硼烷的鋰鹽，經(jīng)過(guò)鋰化，可使碳硼烷籠式化合物分別帶 上像羥基、環(huán)氧基、或乙烯基這樣的活性基團(tuán)，然后由它們可以制得一系列官能團(tuán)化的碳硼烷。正是由于碳硼烷特殊的結(jié)構(gòu)使得碳硼烷具備很高的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和低毒性。而含碳硼烷的高聚物，更顯示出了相應(yīng)的優(yōu)異性能。
[0006]C上官能團(tuán)取代的碳硼烷衍生物合成方法主要有兩種，除了鋰鹽取代法另一種是炔加成法。炔加成法是通過(guò)乙炔及取代乙炔與十硼烷絡(luò)合物在芳香烴溶劑中反應(yīng)制備碳硼烷衍生物的方法。該方法適用于取代乙炔不含氨基、羥基及環(huán)氧基團(tuán)等的加成反應(yīng)，這是由于十硼烷在含這類(lèi)極性基團(tuán)的化合物中會(huì)發(fā)生自身瓦解，導(dǎo)致加成反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行。
[0007]通過(guò)以上反應(yīng)得到的碳硼烷衍生物可以作為基料或者固化劑來(lái)使用。將碳硼烷引入到I父粘劑中，可以大幅提聞I父粘劑的耐熱性。
[0008]碳硼烷及其衍生物可通過(guò)核磁、紅外及質(zhì)譜等多種檢測(cè)手段表征。如1H NMR譜中硼籠上氫在O — 3ppm范圍存在寬矮核磁共振峰；nB NMR譜中硼籠在_5至_15ppm位移范圍內(nèi)存在共振峰；紅外光譜中2600Cm-1左右處有明顯的B— H伸縮振動(dòng)峰。
[0009]環(huán)氧樹(shù)脂是一種從液態(tài)到固態(tài)的物質(zhì)。它幾乎沒(méi)有單獨(dú)的使用價(jià)值，在使用時(shí)須加入固化劑，通過(guò)固化反應(yīng)使其生成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物才會(huì)顯現(xiàn)出各種優(yōu)良的性能，成為具有真正使用價(jià)值的環(huán)氧材料。
[0010]可用于環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑有加成聚合型固化劑(如多元胺類(lèi)、酸酐類(lèi)、酚醛樹(shù)脂、聚硫醇、多異氰酸酯、醇酸樹(shù)脂等)、陰離子催化型固化劑(如叔胺、仲胺、咪唑、羧酸金屬鹽等)、陽(yáng)離子催化型固化劑(如三氟化硼及其絡(luò)合物等)、潛伏性固化劑(如雙氰胺、酮亞胺、微膠囊型固化劑等)。
[0011]碳硼烷環(huán)氧樹(shù)脂是在環(huán)氧樹(shù)脂的基礎(chǔ)上，引入具有很高熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性的碳硼烷，從而提高其穩(wěn)定性，使其能夠在更為苛刻的工作環(huán)境中使用，以滿足航空工業(yè)、交通運(yùn)輸、電子電氣、制造業(yè)等領(lǐng)域?qū)δz黏劑耐高溫性能的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明的目的是提供一種碳硼烷環(huán)氧樹(shù)脂的制備及固化方法，該合成方法的優(yōu)點(diǎn)是:反應(yīng)時(shí)間短；操作穩(wěn)定，溫度波動(dòng)小，易于控制；加堿時(shí)間短，可避免環(huán)氧氯丙烷大量水解；產(chǎn)品質(zhì)量好而且穩(wěn)定，產(chǎn)率高。固化后的環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)異的耐熱性能，耐化學(xué)品性能及機(jī)械性能等特點(diǎn)。
[0013]碳硼烷環(huán)氧樹(shù)脂合成原理是環(huán)氧環(huán)的開(kāi)環(huán)和再成環(huán)的反復(fù)過(guò)程，本發(fā)明以對(duì)苯酚基碳硼烷與環(huán)氧氯丙烷為原料通過(guò)兩步法制備低分子量碳硼烷環(huán)氧樹(shù)脂。用銨鹽(通常為四甲基溴化銨)作為催化劑，先使環(huán)氧氯丙烷和碳硼烷雙酚進(jìn)行開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)生成氯醇醚中間體。然后在堿性催化劑(通常為NaOH)存在的條件下閉環(huán)脫去氯化氫生成環(huán)氧樹(shù)脂。環(huán)氧基和羥基的繼續(xù)聚合使聚合度增加。預(yù)聚物的分子量可以由環(huán)氧氯丙烷的過(guò)量程度來(lái)調(diào)節(jié)。以1，7-碳硼烷雙酚環(huán)氧樹(shù)脂的合成為例，將反應(yīng)方程式表述如下(1，2-碳硼烷雙酚環(huán)氧樹(shù)脂和1，12-碳硼烷雙酚環(huán)氧樹(shù)脂的合成反應(yīng)式與此類(lèi)似):
[0014]
【權(quán)利要求】
1.一種逐步縮聚制備碳硼烷環(huán)氧樹(shù)脂的方法，其特征在于，以碳硼烷雙酚、環(huán)氧氯丙烷為原料先后以銨鹽和堿作催化劑通過(guò)二步法縮合聚合而制得目標(biāo)產(chǎn)物，包括以下步驟: 第一步，往配有回流冷凝管的燒瓶中加入碳硼烷雙酚、環(huán)氧氯丙烷和四甲基溴化銨，物料的摩爾比為1:(5-20):0.06，抽真空通氮?dú)獗Ｗo(hù)；在加熱升溫過(guò)程中搖晃燒瓶使碳硼烷雙酚和四甲基溴化銨完全溶于環(huán)氧氯丙烷；在攪拌下50-100°C反應(yīng)0.5-6h ； 第二步，溫度為70-85°C，Ih內(nèi)滴加完48被％的NaOH水溶液，其中NaOH的物質(zhì)的量為碳硼烷雙酚的2-2.2倍，此期間常壓共沸脫去水分，再在70-85°C下繼續(xù)反應(yīng)Ih ； 第三步，旋蒸除去環(huán)氧氯丙烷后，加入甲苯和5wt % NaOH水溶液，其中NaOH的物質(zhì)的量為碳硼烷雙酚的0.2倍，85°C下反應(yīng)l_3h以除去殘留的可水解氯； 第四步，反應(yīng)結(jié)束后，用甲苯萃取目標(biāo)產(chǎn)物，去離子水水洗至PH為中性后，旋蒸除去溶劑，得到碳硼烷雙酚環(huán)氧樹(shù)脂。
2.按照權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于，所述的碳硼烷雙酚為對(duì)苯酚基-1，2-碳硼烷、對(duì)苯酚基-1，7-碳硼烷或?qū)Ρ椒踊?1，12-碳硼烷。
3.按照權(quán)利要求1或2所述方法制備的碳硼烷環(huán)氧樹(shù)脂的固化方法，其特征在于，所選用的固化劑為多元胺類(lèi)固化劑或酸酐類(lèi)固化劑； 具體固化過(guò)程是:將碳硼烷環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑分別溶解于丙酮，加熱至50-60°C，溶解完全后將樹(shù)脂溶液和固化劑溶液混合、攪拌均勻，倒入模具，室溫放置12-24h使丙酮揮發(fā)完全，然后置于鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行固化；固化條件為30-200°C下3-8h，之后得到碳硼烷環(huán)氧樹(shù)脂固化物。
4.按照權(quán)利要求3的固化方法，其特征在于，碳硼烷環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基與固化劑中的反應(yīng)基團(tuán)即氨基或酸酐的化學(xué)當(dāng)量比為1: (0.9-1.1)。
【文檔編號(hào)】C08G59/06GK103992463SQ201410209224
【公開(kāi)日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2014年5月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月17日
【發(fā)明者】張孝阿, 汪堯雙, 劉楊, 齊士成, 齊僖, 李久龍 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)