端羥基液體氟聚合物的制備及固化方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種端羥基液體氟聚合物的制備方法。以端羧基液體氟聚合物為原料，硼氫化鈉/碘等為還原劑，制備端羥基液體氟聚合物。制備的端羥基液體氟聚合物具有優(yōu)異的耐熱性，耐油性和機(jī)械性能等特點。本發(fā)明還公開了一種端羥基液體氟聚合物的固化方法，端羥基液體氟聚合物與異氰酸酯反應(yīng)固化。固化產(chǎn)物具有優(yōu)異的耐熱性，耐溶劑性和機(jī)械性能等特點。端羥基液體氟聚合物可制備密封劑，膠粘劑和涂料等在苛刻的環(huán)境中使用。
【專利說明】端羥基液體氟聚合物的制備及固化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種端羥基液體氟聚合物的制備及固化方法【背景技術(shù)】
[0002]傳統(tǒng)氟橡膠基本是以固態(tài)形式出現(xiàn)的，通過模壓或擠出成型制備成零件，受模具尺寸、形狀等的限制，傳統(tǒng)的固態(tài)氟橡膠并不能滿足所有的應(yīng)用需求，且加工性能較差。液體氟聚合物具有優(yōu)異的耐熱性、抗氧化性及耐化學(xué)藥品性能，可根據(jù)需要在較低的溫度下固化成任何需要的形狀，特別適用于苛刻條件下的粘接、表層防護(hù)及孔隙的密封，是理想航空工業(yè)用密封材料、膠黏劑和涂料。
[0003]對于低分子量的聚合物，其端基能顯著影響它的性能，特別是固化性能。目前現(xiàn)有的液體氟聚合物主要是端羧基的液體氟聚合物。而端羧基的液體氟聚合物在高溫時容易發(fā)生降解，影響產(chǎn)物的使用壽命。利用端羧基的轉(zhuǎn)化或功能化，對液體氟聚合物進(jìn)行改性具有非常重要的意義。
[0004]端羥基的液體氟聚合物可以作為固體橡膠的增韌劑，亦可作為原料來制備密封劑、膠黏劑和涂料等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種端羥基液體氟聚合物的制備方法，制備方法過程具有簡單易行、副反應(yīng)少、產(chǎn)率高和成本小的特點。本發(fā)明的另一目的是，提供這種端羥基液體氟聚合物的固化方法。
[0006]本發(fā)明通過端羧基液體氟聚合物與還原劑反應(yīng)制備出端羥基液體氟聚合物。包括以下步驟:
[0007](a)將端羧基液體氟聚合物溶解在有機(jī)溶劑中，該液體氟聚合物的特點如下:羧基的質(zhì)量百分含量在0.5%~5.0%之間，重均分子量在3X IO3~20X IO3之間，數(shù)均分子量在2 X IO3~IOX IO3之間；
[0008](b)加入還原劑，羧基與還原體系中硼氫化鈉或氫化鋁鋰的摩爾比為I: (1-2):0.5，攪拌下反應(yīng)2~12小時，反應(yīng)溫度控制在25~70°C之間，反應(yīng)壓力為體系的自生壓力；
[0009](c)體系會有白色沉淀產(chǎn)生,過濾產(chǎn)物體系,去除沉淀；
[0010](d)加入鹽酸溶液猝滅反應(yīng)至pH為中性，用飽和亞硫酸鈉水溶液洗滌，再用去離子水反復(fù)洗滌，產(chǎn)物70°C下真空干燥至恒重，得到產(chǎn)物端羥基液體氟聚合物。
[0011]本發(fā)明中的端羧基液體氟聚合物是以下低聚物:偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-一氯三氟乙烯共 聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-丙烯-四氟乙烯三元共聚物或偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚三元共聚物。[0012]本發(fā)明中溶解氟聚合物的有機(jī)溶劑是四氫呋喃、丙酮、丁酮或三氟乙酸或六氟異丙醇。
[0013] 本發(fā)明所用的還原體系是硼氫化鈉/碘體系、硼氫化鈉/CaCL2、硼氫化鈉/ZrCL4體系或氫化招鋰體系。
[0014]本發(fā)明所制得的端羥基液體氟聚合物，在催化劑的存在下，可以與多官能度的異氰酸酯反應(yīng)而固化。作為固化劑的異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯三聚體、二苯基甲烷二異氰酸酯三聚體、六亞甲基二異氰酸酯三聚體、異佛爾酮二異氰酸酯三聚體、1，4一二異氰酸酯基_2，2，6-三甲基環(huán)己烷三聚體或4，4-雙_(異氰酸酯基環(huán)己基)_甲烷三聚體。異氰酸酯中NCO與OH的摩爾比為1.0~1.5。
[0015]本發(fā)明所用催化劑為有機(jī)錫類催化劑，按照質(zhì)量計算其用量為每100份端羥基液體氟聚合物中加入0.2~0.6份。固化時間為2~10小時。
[0016]本發(fā)明中涉及的制備方法，過程簡單易行，成本低廉，產(chǎn)率在80%以上，不需要苛刻的污染控制措施，得到的端羥基液體氟聚合物可以作為固體橡膠的增韌劑，亦可作為原料來制備密封劑、膠黏劑和涂料等。該端羥基液體氟聚合物可以與異氰酸酯反應(yīng)固化，得到的固化產(chǎn)物具有較好的力學(xué)性能、耐化學(xué)介質(zhì)性能等，使其能夠在更為苛刻的環(huán)境中使用。
【具體實施方式】
[0017]實施例1
[0018]將5.02g端羧基液體氟聚合物(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，羧基質(zhì)量百分含量為1.16%，數(shù)均分子量為3058，重均分子量為3752，以下實施例如無說明均為該物質(zhì))用50ml四氫呋喃溶解，加入到250ml三口瓶中，加入硼氫化鈉(0.0490g, 1.29mmol)，攪拌反應(yīng)45分鐘，加入碘(0.1641g,0.65mmol)的四氫呋喃(IOml)溶液，70°C下攪拌反應(yīng)2小時。加入IOml鹽酸使反應(yīng)猝滅，體系會有白色沉淀，過濾去除沉淀。用亞硫酸鈉的飽和水溶液洗滌，再用去離子水反復(fù)洗滌，產(chǎn)物70 °C真空干燥至恒重，得到白色粘稠液體，產(chǎn)率為94%。產(chǎn)物數(shù)均分子量為5155g/mol，分子量分布為1.74，羧基轉(zhuǎn)化率為87.4%。紅外分析顯示產(chǎn)物在1763cm-l的羧基的特征峰消失，在3420cm-l處出現(xiàn)寬峰，為羥基特征峰，說明羧基成功地被還原為羥基。IH NMR表征結(jié)果顯示3.5ppm和3.7ppm處分別出現(xiàn)-CH20H中CH2中的氫特征峰和OH中的氫特征峰，進(jìn)一步說明羥基的生成。這些都可以說明產(chǎn)物為端羥基液體氟聚合物。
[0019]實施例2
[0020]將10.07g端羧基液體氟聚合物(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，羧基質(zhì)量百分含量為1.16%，數(shù)均分子量為3058，重均分子量為3752，以下實施例如無說明均為該物質(zhì))用150ml四氫呋喃溶解，加入到500ml三口瓶中，加入硼氫化鈉(0.1473g，3.90mmol)，攪拌反應(yīng)45分鐘，加入碘(0.3294g, 1.30mmol)的四氫呋喃(50ml)溶液，50°C下攪拌反應(yīng)5小時。加入30ml鹽酸使反應(yīng)猝滅，體系會有白色沉淀，過濾去除沉淀。用亞硫酸鈉的飽和水溶液洗滌，再用去離子水反復(fù)洗滌，產(chǎn)物70°C真空干燥至恒重，得到白色粘稠液體，產(chǎn)率為97%。產(chǎn)物數(shù)均分子量為3948g/mol，分子量分布為1.87，羧基轉(zhuǎn)化率為81.48%。紅外分析顯示產(chǎn)物在1763cm-l的羧基的特征峰消失，在3420cm_l處出現(xiàn)寬峰，為羥基特征峰，說明羧基成功地被還原為羥基。IH NMR表征結(jié)果顯示3.5ppm和3.7ppm處分別出現(xiàn)-CH20H中CH2中的氫特征峰和OH中的氫特征峰，進(jìn)一步說明羥基的生成。這些都可以說明產(chǎn)物為端羥基液體氟聚合物。
[0021]實施例3
[0022]將20.1Og端羧基液體氟聚合物(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，羧基質(zhì)量百分含量為1.16%，數(shù)均分子量為3058，重均分子量為3752，以下實施例如無說明均為該物質(zhì))用300ml四氫呋喃溶解，加入到1000ml三口瓶中，加入硼氫化鈉(0.3900g, 10.31mmol)，攪拌反應(yīng)45分鐘，加入碘(0.6575g,2.60mmol)的四氫呋喃(80ml)溶液，25°C下攪拌反應(yīng)12小時。加入50ml鹽酸使反應(yīng)猝滅，體系會有白色沉淀，過濾去除沉淀。用亞硫酸鈉的飽和水溶液洗滌，再用去離子水反復(fù)洗滌，產(chǎn)物70°C真空干燥至恒重，得到白色粘稠液體，產(chǎn)率為98%。產(chǎn)物數(shù)均分子量為4876g/mol，分子量分布為1.72，羧基轉(zhuǎn)化率為86.30%。紅外分析顯示產(chǎn)物在1763cm-l的羧基的特征峰消失，在3420cm_l處出現(xiàn)寬峰，為羥基特征峰，說明羧基成功地被還原為羥基。IH NMR表征結(jié)果顯示3.5ppm和3.7ppm處分別出現(xiàn)-CH20H中CH2中的氫特征峰和OH中的氫特征峰，進(jìn)一步說明羥基的生成。這些都可以說明產(chǎn)物為端羥基液體氟聚合物。
[0023]實施例4-7
[0024]具體實施方法同實施例1，只是原料分子量改變，具體改變?nèi)绫硭?，所得結(jié)果也列于表。羧基轉(zhuǎn)化率是由反應(yīng)后產(chǎn)物的羧基含量除以原料的羧基含量計算得到的。
[0025]
【權(quán)利要求】
1.一種端羥基液體氟聚合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (a)將端羧基液體氟聚合物溶解在有機(jī)溶劑中，該液體氟聚合物的特點如下:羧基的質(zhì)量百分含量在0.5%~5.0 %之間，重均分子量在3 X IO3~20 X IO3之間,數(shù)均分子量在2X IO3 ~IOX IO3 之間； (b)加入還原劑，羧基與還原體系中的硼氫化鈉或氫化鋁鋰摩爾比為1:(1-2)，攪拌下反應(yīng)2~12小時，反應(yīng)溫度控制在25~70°C之間，反應(yīng)壓力為體系的自生壓力； (c)體系會有白色沉淀產(chǎn)生,過濾產(chǎn)物體系,去除沉淀； (d)加入鹽酸溶液猝滅反應(yīng)至pH為中性，用飽和亞硫酸鈉水溶液洗滌，再用去離子水反復(fù)洗滌，產(chǎn)物70°C下真空干燥至恒重，得到產(chǎn)物端羥基液體氟聚合物。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的端羧基液體氟聚合物是偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯_六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯_全氟乙基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯_四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-丙烯-四氟乙烯三元共聚物或偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚三元共聚物。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述溶解氟聚合物的有機(jī)溶劑是四氫呋喃、丙酮、丁酮或三氟乙酸或六氟異丙醇。
4.按照權(quán)利要求 1所述的制備方法，其特征在于，所用的還原體系是硼氫化鈉/碘體系、硼氫化鈉/CaCL2、硼氫化鈉/ZrCL4體系或氫化招鋰體系。
5.按照權(quán)利要求1-4任意一種制備方法，所制得的端羥基液體氟聚合物的固化方法，其特征在于，將端羥基液體氟聚合物溶解在四氫呋喃或丙酮中，加入異氰酸酯，所述異氰酸酯含有兩個以上異氰酸酯基團(tuán)；充分?jǐn)嚢杈鶆?，將混合體系注入模具中，25~70°C抽真空條件下固化2~10小時，即可得到固化產(chǎn)物。
6.按照權(quán)利要求5所述的固化方法，其特征在于，所用的異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯三聚體、二苯基甲烷二異氰酸酯三聚體、六亞甲基二異氰酸酯三聚體、異佛爾酮二異氰酸酯三聚體、1，4一二異氰酸酯基-2，2，6-三甲基環(huán)己烷三聚體或4，4-雙-(異氰酸酯基環(huán)己基)_甲燒二聚體。
7.按照權(quán)利要求5所述的固化方法，其特征在于，所述的異氰酸酯中NCO與OH的摩爾比為1.0~1.5。
8.按照權(quán)利要求5所述的固化方法，其特征在于，還加入催化劑，催化劑為有機(jī)錫類催化劑，按照質(zhì)量計算其用量為每100份端羥基液體氟聚合物中加入0.2~0.9份。
【文檔編號】C08G18/62GK103980405SQ201410210137
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月17日
【發(fā)明者】齊士成, 吳佳佳, 李曉軍, 李玉嬋, 張孝阿, 齊僖 申請人:北京化工大學(xué)