稻稈的液化方法及其液化產(chǎn)物合成聚氨酯彈性體的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種稻稈的液化方法及其液化產(chǎn)物合成聚氨酯彈性體的方法，首先，將稻稈顆粒進(jìn)行微波預(yù)處理，利用固體酸作為催化劑制備稻稈的液化產(chǎn)物；其次，將稻稈的液化產(chǎn)物和聚醚、硫化劑、發(fā)泡劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、防霉劑混合，加入TDI，催化劑，攪拌制得聚氨酯彈性體。本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化生產(chǎn)，聚氨酯彈性體強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好、耐水性強(qiáng)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】稻稈的液化方法及其液化產(chǎn)物合成聚氨酯彈性體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及稻桿的液化方法及其液化產(chǎn)物合成聚氨酯彈性體的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚氨酯材料是一種新型高分子材料，具有許多優(yōu)異的物理性能，拉伸彈性模量介于一般橡膠和塑料之間，具有兩者的特性，既有塑料的硬度又有橡膠的彈性，且耐高溫、耐化學(xué)品性能良好，合成聚氨酯材料的一種重要化工原料是聚醚多元醇，工業(yè)制備聚醚多元醇是以石油產(chǎn)品為原料，目前，全世界石油資源漸趨緊缺，價(jià)格日益飛漲，合成聚醚多元醇成本增加。
[0003]我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，每年的水稻產(chǎn)量巨大。據(jù)國(guó)家部門(mén)統(tǒng)計(jì)，2011年水稻產(chǎn)量就有
2.025億噸。而稻草產(chǎn)量一般根據(jù)稻谷產(chǎn)量和水稻草谷比來(lái)計(jì)算，在稻谷產(chǎn)量已知的情況下，水稻草谷比成為計(jì)算稻草產(chǎn)量的基本依據(jù)。按照谷草1:1計(jì)算，稻草產(chǎn)量也就有2.025億噸，占農(nóng)村總秸桿產(chǎn)量的1/5，是第一大農(nóng)作物秸桿。稻桿主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等富含羥基的高分子物質(zhì)組成，液化后可以獲得多羥基化合物，多羥基化合物可作為聚醚多元醇組分與異氰酸酯反應(yīng)合成可降解聚氨酯材料。Yao等利用聚乙二醇-甘油作為液化劑，硫酸作為催化劑，使淀粉液化，然后作為多元醇組分與二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)反應(yīng)制備吸水性的泡沫塑料。該材料在幾分鐘內(nèi)就可吸水2000%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，且具有較好的含水性能和機(jī)械性能。除淀粉液化產(chǎn)物用于可生物降解聚氨酯材料的研究外，戈進(jìn)杰等研究了甘蔗渣的液化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物理論上可以代替多元醇與異氰酸酯反應(yīng)制備聚氨酯材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于:提供一種稻桿的液化方法及其液化產(chǎn)物合成聚氨酯彈性體的方法，將稻桿液化的產(chǎn)物用于聚氨酯材料的制備，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，為聚氨酯工業(yè)提供廉價(jià)的原料來(lái)源，減少對(duì)石油產(chǎn)品的依賴，降低成本，發(fā)展可生物降解聚氨酯材料，保護(hù)環(huán)境，減緩目前面臨的能源危機(jī)。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)解決方案是:稻桿的液化方法包括以下步驟:首先，用微波預(yù)處理干燥的稻草；其次，將稻桿和液化劑、催化劑一起，制備稻桿的液化產(chǎn)物；
具體步驟是:(I)將稻桿粉碎，選擇粒徑在18-80目的稻桿顆粒，進(jìn)行微波預(yù)處理；(2)在裝有溫度計(jì)、攪拌器和氮?dú)獗Ｗo(hù)的容器中，投入質(zhì)量比為4:1的聚乙二醇400 (PEG#400)和丙三醇的液化劑，攪拌升溫至130°C ；(3)向容器中加入與液化劑的質(zhì)量比為6:1的經(jīng)過(guò)微波預(yù)處理稻桿，再向容器中加入固體酸催化劑，每隔0.5 h測(cè)量一次液化產(chǎn)物的羥值和酸值，達(dá)到反應(yīng)所需的羥值和酸值后，停止反應(yīng)，得稻桿液化產(chǎn)物。
[0006]其中，微波預(yù)處理稻桿的條件是將18-80目的稻桿顆粒微波加熱2分鐘。
[0007]其中，固體酸為固體磷酸，SiO2-Al2O3，固體酸的用量占液化劑和稻桿總重量的1.5-3%。
[0008]其中，液化產(chǎn)物的羥值是130-151 mgKOH.g'其酸值是9_12mgK0H f1。[0009]上述稻桿液化產(chǎn)物合成聚氨酯彈性體的方法包括以下步驟:(1)容器中加入橡膠硫化劑，并加少量丙酮直至完全溶解；(2)再加聚醚及上述稻桿液化產(chǎn)物和助劑，繼續(xù)加141b和凹凸棒土,攪拌均勻,加入甲苯二異氰酸酯(TDI),最后加入有機(jī)錫催化劑一至兩滴，攪拌至發(fā)泡，導(dǎo)入預(yù)熱至8(T90°C的模具中，保溫10 min，得聚氨酯彈性體。
[0010]其中，橡膠硫化劑為3，3’ -二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷(M0CA)，占彈性體重量的1.2~1.6%ο
[0011]其中，助劑為抗氧劑、防霉劑和紫外線吸收劑，
抗氧劑為BHT264，占彈性體重量的0.3% ;防霉劑為2-氨基_3_[ (2-羥基-5-硝基-亞芐基)氨基]-2-丁烯二腈，占彈性體重量的1.2%;紫外線吸收劑為N-(乙氧基羰基苯基)-N’ -甲基-N’ -苯基甲脒(UV-1)，占彈性體重量的0.2%。
[0012]其中，發(fā)泡劑141b占聚氨酯彈性體重量的6~16% ;凹凸棒土占聚氨酯彈性體重量的2~3.6% ；
其中，聚醚和液化產(chǎn)物的質(zhì)量比1.5^5:1組成聚醚混合物，聚醚混合物和TDI的質(zhì)量比為2~3:1。
[0013]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:1、以稻桿液化產(chǎn)物替代部分聚醚多元醇，減少了對(duì)石油產(chǎn)品的依賴，制備方法簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化生產(chǎn)，生產(chǎn)的聚氨酯彈性體硬度大，耐水性強(qiáng)；2、將稻桿液化成多羥基化合物合成聚氨酯材料，既緩解了以石油為原料的聚氨酯工業(yè)所面臨的原料緊缺、環(huán)境污染等壓力， 又為稻草的利用提供了一條新的途徑，對(duì)發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)、保護(hù)環(huán)境具有重要意義；3、在聚氨酯大分子中引進(jìn)了天然高分子鏈段，提高了這類(lèi)聚氨酯材料的生物可降解性能，為發(fā)展聚氨酯工業(yè)和給稻桿尋找新的出路具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合具體實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)解決方案，不能理解為這些實(shí)施例是對(duì)技術(shù)解決方案的限制。
[0015]實(shí)施例1:稻桿的液化處理
(I)將稻桿粉碎，選擇粒徑在18-80目的稻桿顆粒，進(jìn)行微波預(yù)處理2分鐘；(2)在裝有溫度計(jì)、攪拌器和氮?dú)獗Ｗo(hù)的容器中，投入質(zhì)量比為4:1的聚乙二醇400 (PEG#400)和丙三醇的液化劑30 g，攪拌升溫至130°C;(3)向容器中加入與液化劑的質(zhì)量比為6:1的經(jīng)過(guò)微波預(yù)處理稻桿5 g，再向容器中加入固體酸催化劑0.7g，反應(yīng)60 min后每隔0.5 h測(cè)量一次液化產(chǎn)物的羥值和酸值，達(dá)到反應(yīng)所需的羥值和酸值后，停止反應(yīng)，得稻桿液化產(chǎn)物。
[0016]實(shí)施例2:同實(shí)施例1,其中，固體酸占液化劑和稻桿總重量的1.5%。
[0017]實(shí)施例3:同實(shí)施例1,其中，固體酸占液化劑和稻桿總重量的3%。
[0018]實(shí)施例1-3所得稻桿液化產(chǎn)物的性能指標(biāo)如下表:
稻桿液化產(chǎn)物的性能指標(biāo)
實(shí)施例編號(hào)|1 |2 「
固體酸含量(質(zhì)量比)_2 1.5 3
M/mgKOH ?g-1?2~9~?0~
異值/mgKOH.g-1|l5l|l4l|l30
實(shí)施例4:聚氨酯彈性體的合成
(I)稻桿的液化處理如實(shí)施例1 ; (2)容器中加入0.8 g橡膠硫化劑M0CA，并加少量丙酮直至完全溶解；(3)再加聚醚25 g及上述稻桿液化產(chǎn)物5 g和助劑，繼續(xù)加141b8 g和凹凸棒土 lg，攪拌均勻，加入甲苯二異氰酸酯(TDI )10 g,最后加入有機(jī)錫催化劑一滴,攪拌至發(fā)泡，得聚氨酯彈性體；其中，助劑為抗氧劑、防霉劑和紫外線吸收劑，抗氧劑為BHT264，占彈性體重量的0.3% ;防霉劑為2-氨基_3-[ (2-羥基-5-硝基-亞芐基)氨基]-2- 丁烯二腈，占彈性體重量的1.2% ;紫外線吸收劑為N-(乙氧基羰基苯基)-N’ -甲基-N’ -苯基甲脒(UV-1)，占彈性體重量的0.2%。
[0019]實(shí)施例4所得聚氨酯彈性體的性能指標(biāo)如下:
【權(quán)利要求】
1.稻桿的液化方法，其特征是它包括以下步驟:首先，用微波預(yù)處理干燥的稻草；其次，將稻桿和液化劑、催化劑一起，制備稻桿的液化產(chǎn)物；具體步驟是:(1)將稻桿粉碎，選擇粒徑在18-80目的稻桿顆粒，進(jìn)行微波預(yù)處理；(2)在裝有溫度計(jì)、攪拌器和氮?dú)獗Ｗo(hù)的容器中，投入質(zhì)量比為4:1的聚乙二醇400 (PEG#400)和丙三醇的液化劑，攪拌升溫至130°C ；(3)向容器中加入與液化劑的質(zhì)量比為6:1的經(jīng)過(guò)微波預(yù)處理稻桿，再向容器中加入固體酸催化劑，每隔0.5 h測(cè)量一次液化產(chǎn)物的羥值和酸值，達(dá)到反應(yīng)所需的羥值和酸值后，停止反應(yīng)，得稻桿液化產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稻桿的液化方法，其特征是:微波預(yù)處理稻桿的條件是將18-80目的稻桿顆粒微波加熱2分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稻桿的液化方法，其特征是:固體酸為固體磷酸，SiO2-Al2O3,固體酸的用量占液化劑和稻桿總重量的1.5_3%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稻桿的液化方法，其特征是:液化產(chǎn)物的羥值是125-155mgKOH *g-l，其酸值是 8.5-12.0mgKOH.g_l。
5.由權(quán)利 要求1所述的稻桿的液化方法所得的稻桿液化產(chǎn)物合成聚氨酯彈性體的方法，其特征是它包括以下步驟:(I)容器中加入橡膠硫化劑，并加少量丙酮直至完全溶解；(2)再加聚醚及上述稻桿液化產(chǎn)物和助劑，繼續(xù)加141b和凹凸棒土，攪拌均勻，加入甲苯二異氰酸酯(TDI)，最后加入有機(jī)錫催化劑一至兩滴，攪拌至發(fā)泡，得聚氨酯彈性體。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的稻桿液化產(chǎn)物合成聚氨酯彈性體的方法，其特征是:橡膠硫化劑為3，3’ -二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷(M0CA)，占彈性體重量的1.2~1.6%。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的稻桿液化產(chǎn)物合成聚氨酯彈性體的方法，其特征是:助劑為抗氧劑、防霉劑和紫外線吸收劑，抗氧劑為BHT264，占彈性體重量的0.3% ;防霉劑為2-氨基_3-[ (2-羥基-5-硝基-亞芐基)氨基]-2- 丁烯二腈，占彈性體重量的1.2% ;紫外線吸收劑為N-(乙氧基羰基苯基)-N’ -甲基-N’ -苯基甲脒(UV-1)，占彈性體重量的0.2%。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的稻桿液化產(chǎn)物合成聚氨酯彈性體的方法，其特征是:發(fā)泡劑141b占聚氨酯彈性體重量的6~16% ;凹凸棒土占聚氨酯彈性體重量的2~3.6%。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的稻桿液化產(chǎn)物合成聚氨酯彈性體的方法，其特征是:聚醚和液化產(chǎn)物依質(zhì)量比1.5^5:1組成聚醚混合物，聚醚混合物和TDI的質(zhì)量比為2~3:1。
【文檔編號(hào)】C08H8/00GK103965485SQ201410212599
【公開(kāi)日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2014年5月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月20日
【發(fā)明者】唐果東, 張宇, 徐繼明, 趙劍英, 王怡魏 申請(qǐng)人:淮陰師范學(xué)院