一種制備低水解氯溴化環(huán)氧樹脂的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備低水解氯溴化環(huán)氧樹脂的方法，屬于阻燃劑領(lǐng)域，其特征是：將計(jì)量溴化環(huán)氧樹脂加入甲苯中，攪拌下加熱至60-90℃讓其溶解，冷卻至30-40℃，加入金屬鎂，滴加計(jì)量的NaOH水溶液，滴加時(shí)間控制在30-90分鐘，滴加溫度控制在30-40℃，滴加完成后，在30-40℃攪拌2-6小時(shí)，加入與甲苯等量的水，然后加入稀磷酸，使溶液的pH=6-7，攪拌30分鐘，分去水層，用水洗滌3次，減壓蒸餾，除去甲苯，得到的溴化環(huán)氧樹脂水解氯低于100ppm。本發(fā)明的有益效果是溴化環(huán)氧樹脂的含溴量不會(huì)降低，水解氯可以降到100ppm以下。
【專利說(shuō)明】一種制備低水解氯溴化環(huán)氧樹脂的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)氧樹脂合成領(lǐng)域，具體涉及一種制備低水解氯溴化環(huán)氧樹脂的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]溴化環(huán)氧樹脂中的可水解氯在高溫、高濕及胺類固化劑的作用下，會(huì)釋放出游離氯離子，這些游離氯離子會(huì)促進(jìn)微電子線路中銅等金屬的溶解反應(yīng)，加速離子遷移，使半導(dǎo)體元器件的性能受到極大的影響，影響集成電路的使用安全性能和使用壽命，因此，微電子工業(yè)所用的溴化環(huán)氧樹脂應(yīng)含有低的可水解氯含量，保證形成的元器件具有較高的使用溫度和良好的穩(wěn)定性。
[0003]張軍營(yíng)等【張軍營(yíng)，李建華，李婧婧，等.高純和低可水解氯含量環(huán)氧樹脂的制備[J].石油化工，2005，34 (11): 1091-1094】使用NaH對(duì)環(huán)氧樹脂處理，得到水解氯含量低于 0.005%的產(chǎn)品，達(dá)到微電子工業(yè)的使用要求。
[0004]黃東華等人【黃東華，于潔，郭文勇，等.一種降低環(huán)氧樹脂氯含量的方法.甘肅石油和化工[J].2001，(I): 29-31】報(bào)道了一種降低環(huán)氧樹脂氯含量的方法，該方法是將環(huán)氧樹脂溶解在甲苯中，然后加入二 (三甲基甲硅烷基)酰胺鉀鹽，回流一段時(shí)間，然后水洗，蒸餾，得到氯含量為60mg/kg的環(huán)氧樹脂，達(dá)到微電子工業(yè)對(duì)環(huán)氧樹脂的要求。
[0005]溴化環(huán)氧樹脂中，溴連接在苯環(huán)上，在強(qiáng)堿、強(qiáng)還原性體系中如NaH、二 (三甲基甲硅烷基)酰胺鉀鹽易被脫掉，使得樹脂的溴含量降低，因此，難以使用現(xiàn)有技術(shù)獲得符合要求的溴化環(huán)氧樹脂。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提出一種新的低水解氯溴化環(huán)氧樹脂制造方法，本方法生產(chǎn)的溴化環(huán)氧樹脂所含水解氯低于lOOppm，能夠達(dá)到微電子工業(yè)對(duì)環(huán)氧樹脂的要求。
[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是通過(guò)以下的技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的，其特征是:
(1)將計(jì)量溴化環(huán)氧樹脂加入甲苯中，攪拌下加熱至60_90°C讓其溶解；
(2)冷卻至30-40°C，加入金屬鎂粉，然后滴加計(jì)量的NaOH水溶液，滴加時(shí)間控制在30-90分鐘，滴加溫度控制在30-40°C，滴加完成后，在30-40°C攪拌2_6小時(shí)；鎂用量根據(jù)溴化環(huán)氧樹脂中水解氯含量決定，鎂與水解氯物質(zhì)的量之比為2~5:1 ;氫氧化鈉的用量根據(jù)鎂的用量決定，NaOH與鎂的物質(zhì)的量之比為1.8~3.2:1，更高的NaOH用量也是允許的，但是看不到更好的有益效果；NaOH溶液的質(zhì)量百分比濃度應(yīng)> 40% ；
(3)加入與甲苯等量的水，然后加入稀磷酸，使溶液的pH=6-7，攪拌30分鐘；對(duì)磷酸的濃度沒(méi)有要求，生產(chǎn)中通過(guò)酸度控制；
(4)分去水層，用水洗滌3次；
(5)減壓蒸餾，除去甲苯，得到的溴化環(huán)氧樹脂水解氯低于lOOppm。[0008] 本專利有關(guān)水解氯含量采用GBT 4618.2-2008《塑料環(huán)氧樹脂氯含量的測(cè)定第2部分:易皂化氯》方法測(cè)試。
[0009]溴含量測(cè)試方法采用英國(guó)標(biāo)準(zhǔn)BS EN14582:2007《廢棄物特性描述-鹵素和硫含量-密閉系統(tǒng)內(nèi)氧氣燃燒法和測(cè)定方法》
本發(fā)明的有益效果:
溴化環(huán)氧樹脂是四溴雙酚A與環(huán)氧氯丙烷在催化劑作用下首先醚化，然后在氫氧化鈉的作用下1，2-氯醇基脫HCl閉環(huán)而得。由于反應(yīng)的復(fù)雜性及工藝所限，無(wú)論是醚化階段的加聚反應(yīng)，還是閉環(huán)階段的不徹底，都易導(dǎo)致水解氯殘留在溴化環(huán)氧樹脂中。
[0010]鎂具有較強(qiáng)的還原性，但是比NaH弱，在氫氧化鈉溶液中，金屬鎂可以失去電子將羥基上的氫還原為氫氣，但是不會(huì)將苯環(huán)上的溴脫除，反應(yīng)的結(jié)果是鎂形成氫氧化物，羥基的氧離子因氫的離去負(fù)電荷得以加強(qiáng)，進(jìn)攻相鄰的與氯相連的碳，使氯得以脫去，氯醇基得以閉環(huán)形成環(huán)氧基。
[0011]鎂的存在是必須的，它起到強(qiáng)化脫氯的效果，沒(méi)有鎂的參與，僅使用氫氧化鈉水溶液難以將溴化環(huán)氧樹脂中水解氯脫除到IOOppm以下；NaOH的存在也是必須的，如果沒(méi)有NaOH參與，僅存在鎂的情況下，氯醇基不能閉環(huán)生成環(huán)氧基。
[0012]使用本發(fā)明優(yōu)勢(shì)是明顯的，本發(fā)明使用金屬鎂和NaOH混合體系處理溴化環(huán)氧樹月旨，在不破壞溴化環(huán)氧樹脂的基礎(chǔ)上，可以將水解氯脫除，而不會(huì)將溴也脫下來(lái)，溴化環(huán)氧樹脂的含溴量不會(huì)降低，水解氯可以降到IOOppm以下，滿足微電子工業(yè)要求。
【具體實(shí)施方式】
[0013]以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述。
[0014]實(shí)例I
在裝有攪拌器，溫度計(jì)，冷凝管的500ml四口瓶?jī)?nèi)加入150g溴化環(huán)氧樹脂，所加入的溴化環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量380g/eq,水解氯950ppm,溴含量為49.1%,然后加入150g甲苯，升溫至60-90°C，攪拌，直到溴化環(huán)氧樹脂溶解，冷卻至30-40°C，加入0.29g鎂粉；將2.4g40%Na0H水溶液滴加到甲苯溶液中，滴加時(shí)間為36分鐘，滴加完成后，在30_40°C攪拌3小時(shí)；然后加入150ml水，然后加入稀磷酸，使溶液的pH=7，攪拌30分鐘；分去水層，用水洗滌3次；分去水層，有機(jī)層減壓蒸餾，除去甲苯，得到的溴化環(huán)氧樹脂水解氯為65ppm，環(huán)氧當(dāng)量380g/eq，溴含量為49.1%。
[0015]實(shí)例2
在裝有攪拌器，溫度計(jì)，冷凝管的500ml四口瓶?jī)?nèi)加入150g溴化環(huán)氧樹脂，所加入的溴化環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量380g/eq,水解氯950ppm,溴含量49.1%,然后加入150g甲苯,升溫至60-90°C，攪拌，直到溴化環(huán)氧樹脂溶解，冷卻至30-40°C，加入0.20g鎂粉；將1.6g40%Na0H水溶液滴加到甲苯溶液中，滴加時(shí)間為30分鐘，滴加完成后，在30-40°C攪拌3小時(shí)；然后加入150ml 7jC,然后加入稀磷酸，使溶液的pH=7，攪拌30分鐘；分去水層，用水洗滌3次；分去水層，有機(jī)層減壓蒸餾，除去甲苯，得到的溴化環(huán)氧樹脂水解氯低于93ppm，環(huán)氧當(dāng)量380g/eq，溴含量為 49.1%。
[0016]實(shí)例3
在裝有攪拌器，溫度計(jì)，冷凝管的500ml四口瓶?jī)?nèi)加入150g溴化環(huán)氧樹脂，所加入的溴化環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量410g/eq,水解氯1030ppm,含溴量49.5%,然后加入150g甲苯，升溫至60-90°C，攪拌，直到溴化環(huán)氧樹脂溶解，冷卻至30-40°C，加入0.53g鎂粉；將
4.37g40%Na0H水溶液滴加到甲苯溶液中，滴加時(shí)間為50分鐘，滴加完成后，在30_40°C攪拌2小時(shí)；然后加入150ml水，然后加入稀磷酸，使溶液的pH=6-7，攪拌30分鐘；分去水層，用水洗滌3次；分去水層，有機(jī)層減壓蒸餾，除去甲苯，得到的溴化環(huán)氧樹脂水解氯低于57ppm,含溴量49.5%,環(huán)氧當(dāng)量410g/eq。
[0017]實(shí)例4
在裝有攪拌器，溫度計(jì)，冷凝管的500ml四口瓶?jī)?nèi)加入150g溴化環(huán)氧樹脂，所加入的溴化環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量410g/eq,水解氯1030ppm,含溴量49.5%,然后加入150g甲苯，升溫至60-90°C，攪拌，直到溴化環(huán)氧樹脂溶解，冷卻至30-40°C，加入0.53g鎂條；將6.53g40%Na0H水溶液滴加到甲苯溶液中，滴加時(shí)間為53分鐘，滴加完成后，在30_40°C攪拌5小時(shí)；然后加入150ml水，然后加入稀磷酸，使溶液的pH=6-7，攪拌30分鐘；分去水層，用水洗滌3次；分去水層，有機(jī)層減壓蒸餾，除去甲苯，得到的溴化環(huán)氧樹脂水解氯37ppm，含溴量49.5%,環(huán)氧當(dāng)量410g/eq。
[0018]實(shí)例5
在裝有攪拌器，溫度計(jì)，冷凝管的500ml四口瓶?jī)?nèi)加入150g溴化環(huán)氧樹脂，所加入的溴化環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量390g/eq，含溴量49.2%，水解氯2103ppm，然后加入150g甲苯，升溫至60-90°C，攪拌，直到溴化環(huán)氧樹脂溶解，冷卻至30-40°C，加入1.08g鎂粉；將8.88g40%Na0H水溶液滴加到甲苯溶液中，滴加時(shí)間為67分鐘，滴加完成后，在30_40°C攪拌4小時(shí)；然后加入150ml水，然后加入稀磷酸，使溶液的pH=6-7，攪拌30分鐘；分去水層，用水洗滌3次；分去水層，有機(jī)層減壓蒸餾，除去甲苯，得到的溴化環(huán)氧樹脂水解氯低于57ppm，環(huán)氧當(dāng)量390g/eq，含溴量49.2%。
[0019]實(shí)例6
在裝有攪拌器，溫度計(jì)，冷凝管的500ml四口瓶?jī)?nèi)加入150g溴化環(huán)氧樹脂，所加入的溴化環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量390g/eq,含溴量49.2%,水解氯2103ppm,然后加入150g甲苯，升溫至60-90°C，攪拌，直到溴化環(huán)氧樹脂溶解，冷卻至30-40°C，加入0.76g鎂粉；將6.22g40%Na0H水溶液滴加到甲苯溶液中，滴加時(shí)間為70分鐘，滴加完成后，在30_40°C攪拌4小時(shí)；然后加入150ml 7jC,然后加入稀磷酸，使溶液的pH=6_7，攪拌30分鐘；分去水層，用水洗滌3次；分去水層，有機(jī)層減壓蒸餾，除去甲苯，得到的溴化環(huán)氧樹脂水解氯低于63ppm,環(huán)氧當(dāng)量390g/eq,含溴量49.2%。
【權(quán)利要求】
1.一種制備低水解氯溴化環(huán)氧樹脂的方法，包括將溴化環(huán)氧樹脂加入甲苯中加熱至60-90°C溶解，脫氯處理，然后加入水和稀磷酸，調(diào)節(jié)pH=7，水洗，減壓蒸餾脫除甲苯等工藝，其特征是:脫氯處理采用的方法是，溴化環(huán)氧樹脂加熱溶解后，降溫至30-40°C，加入金屬鎂，然后滴加NaOH水溶液，滴加時(shí)間控制在30-90分鐘，滴加溫度控制在30_40°C，滴加完成后，在30-40°C攪拌2-6小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種制備低水解氯溴化環(huán)氧樹脂的方法，其特征在于:鎂與水解氯物質(zhì)的量之比為疒5:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種制備低水解氯溴化環(huán)氧樹脂的方法，其特征在于=NaOH與鎂的物質(zhì)的量之比為1 .8~3.2:1，NaOH溶液的質(zhì)量百分比濃度應(yīng)≥40%。
【文檔編號(hào)】C08G59/14GK103980462SQ201410227438
【公開日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2014年5月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月27日
【發(fā)明者】孔慶池, 鄭文寬, 李汝奕, 高建國(guó), 崔敏 申請(qǐng)人:中國(guó)石油大學(xué)(華東)