一種適用于rtm工藝的高韌性環(huán)氧樹脂組合物及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種既適用于RTM工藝又具有高韌性和較高強(qiáng)度的環(huán)氧樹脂組合物。本發(fā)明還提供上述環(huán)氧樹脂組合物的制備方法。其在室溫下將二乙基甲苯二胺和聚醚胺D-230混合均勻，配制成含聚醚胺D-230質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％～90％的B組分液體固化劑；然后在30℃～40℃下將A組分環(huán)氧樹脂和B組分液體固化劑真空脫除氣泡；采用RTM注射機(jī)按A組分:B組分＝100:25～50的質(zhì)量比混合均勻，再注入到模溫在30℃～40℃的RTM模具中固化，即可得到高韌性的環(huán)氧樹脂固化物。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物30～45℃下的RTM操作工藝窗口大于138min，適于RTM工藝成型；環(huán)氧樹脂組合物粘度低，不需要使用稀釋劑、消泡劑等；環(huán)氧樹脂組合物的固化產(chǎn)物具有高韌性。
【專利說明】一種適用于RTM工藝的高韌性環(huán)氧樹脂組合物及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種適用于RTM工藝的高韌性環(huán)氧樹脂組合物及其制備方法，具體地說，本發(fā)明涉及一種在工藝操作溫度下具有較低的起始粘度和較長(zhǎng)的RTM工藝窗口，且具有高韌性和較高強(qiáng)度的環(huán)氧樹脂組合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]樹脂傳遞模塑，也稱RTM工藝是將樹脂注入閉合模具中浸潤(rùn)增強(qiáng)材料并固化成型的復(fù)合材料成型工藝方法，具有表面尺寸精度高、產(chǎn)品整體凈尺寸成型、孔隙率低、成型效率高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空航天、船舶、汽車等領(lǐng)域。RTM工藝中的樹脂對(duì)纖維只有一步浸潤(rùn)過程，因此要求樹脂在工作溫度下具有較低的粘度(一般應(yīng)〈IPa.s，最理想是〈0.5Pa.s)和較長(zhǎng)的工藝窗口，以滿足樹脂流動(dòng)充模和對(duì)纖維的浸潤(rùn)。此外還要求樹脂具有較高的力學(xué)性能。
[0003]環(huán)氧樹脂由于固化后質(zhì)脆、耐沖擊性能差、容易開裂等弱點(diǎn)嚴(yán)重制約了其在高韌性場(chǎng)合中的應(yīng)用。一般通過在環(huán)氧樹脂基體中添加彈性體、熱塑性顆粒等方法來增韌，但在RTM工藝中采用此類方法存在諸多問題，因?yàn)槔w維預(yù)制體充當(dāng)了過濾器，當(dāng)樹脂流入纖維束時(shí)過濾掉了這些顆粒。同時(shí)，添加的顆粒導(dǎo)致樹脂粘度明顯增大，將明顯抑制樹脂對(duì)纖維的浸潤(rùn)。因此RTM的低粘度工藝要求，使得RTM環(huán)氧樹脂的增韌遇到了較多的挑戰(zhàn)。 [0004]目前國(guó)內(nèi)外常用的RTM用環(huán)氧樹脂韌性普遍較差，其斷裂延伸率小，沖擊韌性低。如3M公司開發(fā)的RTM環(huán)氧樹脂體系PR500的斷裂延伸率僅1.9%。Hexcel推出的RTM環(huán)氧樹脂體系RTM6的斷裂延伸率為3.4%【克魯肯巴赫、佩頓；航空航天復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件樹脂傳遞模塑成型技術(shù)，北京:2009.12】。北京航空材料研究院同時(shí)使用長(zhǎng)鏈的固化劑和長(zhǎng)鏈的雙酚A環(huán)氧樹脂增韌改性TDE-85/甲基六氫苯酐體系，改性后其斷裂延伸率僅從0.92%提高到1.95%【趙升龍、李宏運(yùn)、鄭瑞琪；材料工程，2001:111-117】；采用韌性較好的830環(huán)氧樹脂和長(zhǎng)鏈型增韌劑改性后，其斷裂延伸率也僅提高到2.5%【趙升龍、李宏運(yùn)、鄭瑞琪；NCCM-13:498-503】。西北工業(yè)大學(xué)采用雙馬來酰亞胺/ 二烯丙基苯基化合物增韌改性TDE-85/MNA酸酐體系后，其沖擊韌性僅11.3KJ/m2【顧媛娟、梁國(guó)正、藍(lán)立文；高分子材料科學(xué)與工程，1996 (2):43-47]0中國(guó)航空工業(yè)濟(jì)南特種結(jié)構(gòu)研究所采用線性雙酚A環(huán)氧樹脂增韌改性TDE-90環(huán)氧樹脂后，其沖擊韌性僅由8.25KJ/m2提高到9.82KJ/m2【唐其明；纖維復(fù)合材料，2001(3):13-14】。北京玻鋼院復(fù)合材料有限公司通過對(duì)普通雙酚A環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌改性制得的改性雙酚A環(huán)氧/改性胺體系的斷裂延伸率高達(dá)5.7%，但是其強(qiáng)度、模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度偏低【呂金艷、王雷、柴紅梅；玻璃鋼/復(fù)合材料，2008 (4):16-18】。株洲時(shí)代新材料科技股份有限公司通過CYD-128環(huán)氧樹脂和高性能環(huán)氧樹脂進(jìn)行共混增韌改性制得的改性CYD-128/液體胺體系的斷裂延伸率達(dá)5.3%，但是其強(qiáng)度、模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低【CN101880443A】。
[0005]綜上可知，目前增韌改性的RTM環(huán)氧樹脂的韌性提高有限，或者即使韌性提高較多但是其強(qiáng)度、模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等降低較多，難以滿足航空航天、低溫工程等領(lǐng)域?qū)TM環(huán)氧樹脂在獲得高韌性的同時(shí)保持較高強(qiáng)度、模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明目的在于提供一種既適用于RTM工藝又具有高韌性和較高強(qiáng)度的環(huán)氧樹脂組合物。本發(fā)明另一目的在于提供上述環(huán)氧樹脂組合物的制備方法。
[0007]本發(fā)明所述的一種適用于RTM工藝的高韌性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于:該環(huán)氧樹脂組合物由A和B兩個(gè)組分組成，A組分與B組分的質(zhì)量比為100:25~50 ；
[0008]所述的A組分為830環(huán)氧樹脂、AFG-90環(huán)氧樹脂、TDE-85環(huán)氧樹脂中的一種或其組合；
[0009]所述的B組分為液體固化劑；該固化劑由二乙基甲苯二胺和聚醚胺D-230組成，其中聚醚胺D-230占固化劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20%~90%。
[0010]如上所述的一種適用于RTM工藝的高韌性環(huán)氧樹脂組合物，其所述的AFG-90環(huán)氧樹脂為三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚環(huán)氧樹脂。
[0011 ] 如上所述的一種適用于RTM工藝的高韌性環(huán)氧樹脂組合物，其所述的TDE-85環(huán)氧樹脂為兼有脂環(huán)族環(huán)氧和縮水甘油脂型環(huán)氧雙重特征的環(huán)氧樹脂。
[0012]如上所述的一種適用于RTM工藝的高韌性環(huán)氧樹脂組合物，其所述的二乙基甲苯二胺為所含兩個(gè)胺基都直接與芳香基相連的芳香胺固化劑。
[0013]本發(fā)明所述的 一種適用于RTM工藝的高韌性環(huán)氧樹脂組合物的制備方法，其包括如下步驟:
[0014](I)在室溫下將二乙基甲苯二胺和聚醚胺D-230混合均勻，配制成含聚醚胺D-230質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%~90%的B組分液體固化劑；
[0015](2)然后在30°C~40°C下將A組分環(huán)氧樹脂和B組分液體固化劑真空脫除氣泡；
[0016](3)采用RTM注射機(jī)按A組分:B組分=100:25~50的質(zhì)量比混合均勻，再注入到模溫在30°C~40°C的RTM模具中固化，即可得到高韌性的環(huán)氧樹脂固化物，所述的高韌性指斷裂延伸率為5~8.5%。
[0017]如上所述的一種適用于RTM工藝的高韌性環(huán)氧樹脂組合物的制備方法，其步驟
(3)中固化工藝為先升溫至80°C保溫lh，然后升溫至100°C保溫2h，最后升溫至130°C保溫2h。
[0018]本發(fā)明的效果在于:本發(fā)明利用含苯環(huán)的二乙基甲苯二胺和含柔性聚醚鏈段的D-230組成的混合固化劑與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，生成既含剛性鏈段又含柔性鏈段的環(huán)氧固化物，結(jié)合恰當(dāng)?shù)墓袒瘻囟龋蛊湓谠鲰g的同時(shí)保持較高的強(qiáng)度、模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。同時(shí)二乙基甲苯二胺粘度較大，低粘度的聚醚胺D-230的加入可以使該環(huán)氧樹脂體系具有較低的粘度和較長(zhǎng)的工藝窗口，從而滿足RTM工藝的要求。
[0019]本發(fā)明所提供的環(huán)氧樹脂組合物及其制備方法具有如下優(yōu)點(diǎn):(I)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物30~45°C下的RTM操作工藝窗口大于138min，適于RTM工藝成型；(2)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物粘度低，不需要使用稀釋劑、消泡劑等；(3)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的固化產(chǎn)物具有高韌性(其斷裂延伸率在5.0 %~8.5 %，沖擊韌性為31KJ/m2~55KJ/m2) ；(4)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的固化產(chǎn)物具有較高的強(qiáng)度(其拉伸強(qiáng)度達(dá)76MPa~85MPa)、模量(拉伸模量≥3.0GPa)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg在85°C~115°C )?！揪唧w實(shí)施方式】
[0020]下面通過具體實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)一步說明本發(fā)明所述的一種適用于RTM工藝的高韌性環(huán)氧樹脂組合物及制備方法。
[0021]實(shí)施例1
[0022]在室溫下將19份二乙基甲苯二胺和10份聚醚胺D-230攪拌，均勻混合成含聚醚胺D-230質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34%的B組分液體固化劑；
[0023]然后在40°C下將A組分830環(huán)氧樹脂和B組分液體固化劑真空脫除氣泡；
[0024]采用RTM注射機(jī)按A組分:B組分=100:29的質(zhì)量比混合均勻，再注入模溫為35°C的RTM模具中，按80°C /lh+100°C /2h+130°C /2h固化，即可得到環(huán)氧樹脂固化物。
[0025]該實(shí)施例中環(huán)氧樹脂組合物35 V下的RTM操作工藝窗口為148min (粘度<lPa -s)。該環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物的斷裂延伸率為5.0%，沖擊韌性為53.8KJ/m2，同時(shí)其拉伸強(qiáng)度為77.6MPa，拉伸模量為3.1GPa,玻璃環(huán)轉(zhuǎn)變溫度Tg為89°C。其它性能數(shù)據(jù)見表一。
[0026]實(shí)施例2
[0027]在室溫下將15份二乙基甲苯二胺和15份聚醚胺D-230攪拌均勻，混合成含D-230質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的B組分液體固化劑； [0028]然后在35°C下將A組分830環(huán)氧樹脂和B組分液體固化劑真空脫除氣泡；
[0029]采用RTM注射機(jī)按A組分:B組分=100:30的質(zhì)量比混合均勻，再注入模溫為38°C的RTM模具中，按80°C /lh+100°C /2h+130°C /2h固化，即可得到環(huán)氧樹脂固化物。
[0030]該實(shí)施例中環(huán)氧樹脂組合物在35°C下的RTM操作工藝窗口為140min(粘度<lPa -s)。該環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物的斷裂延伸率為8.3%，沖擊韌性為41.5KJ/m2，同時(shí)其拉伸強(qiáng)度為76.2MPa，拉伸模量為3.0GPa,玻璃環(huán)轉(zhuǎn)變溫度Tg為85°C。其它性能數(shù)據(jù)見表一。
[0031]實(shí)施例3
[0032]在室溫下將11份二乙基甲苯二胺和20.5份聚醚胺D-230攪拌均勻，混合成含D-230質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的B組分液體固化劑；
[0033]然后在30°C下將A組分830環(huán)氧樹脂和B組分液體固化劑真空脫除氣泡；
[0034]采用RTM注射機(jī)按A組分:B組分=100:31.5的質(zhì)量比混合均勻，再注入模溫為35°C的RTM模具中，按80°C /lh+100°C /2h+130°C /2h固化，即可得到環(huán)氧樹脂固化物。
[0035]該實(shí)施例中環(huán)氧樹脂組合物在35°C下的RTM操作工藝窗口為139min(粘度<lPa -s)。該環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物的斷裂延伸率為5.8%，沖擊韌性為31.3KJ/m2，同時(shí)其拉伸強(qiáng)度為79.3MPa，拉伸模量為3.1GPa,玻璃環(huán)轉(zhuǎn)變溫度Tg為89°C。其它性能數(shù)據(jù)見表一。
[0036]實(shí)施例4
[0037]在室溫下將16.8份二乙基甲苯二胺和30份聚醚胺D-230攪拌均勻，混合成含D-230質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64%的B組分液體固化劑；
[0038]然后在40°C下將A組分AFG-90環(huán)氧樹脂和B組分液體固化劑真空脫除氣泡；
[0039]采用RTM注射機(jī)按A組分:B組分=100:46.8的質(zhì)量比混合均勻，再注入模溫為38°C的RTM模具中，按80°C /lh+100°C /2h+130°C /2h固化，即可得到環(huán)氧樹脂固化物。
[0040]該實(shí)施例中環(huán)氧樹脂組合物在35°C下的RTM操作工藝窗口為142min(粘度<lPa -s)。該環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物的斷裂延伸率為5.6%，沖擊韌性為33.9KJ/m2，同時(shí)其拉伸強(qiáng)度為82.8MPa，拉伸模量為3.3GPa，玻璃環(huán)轉(zhuǎn)變溫度Tg為112°C。其它性能數(shù)據(jù)見表一。
[0041]實(shí)施例5
[0042]在室溫下將8.9份二乙基甲苯二胺和40份聚醚胺D-230攪拌均勻，混合成含D-230質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82%的B組分液體固化劑；
[0043]然后在40°C下將A組分AFG-90環(huán)氧樹脂和B組分液體固化劑真空脫除氣泡；
[0044]采用RTM注射機(jī)按A組分:B組分=100:48.9的質(zhì)量比混合均勻，再注入模溫為35°C的RTM模具中，按80°C /lh+100°C /2h+130°C /2h固化，即可得到環(huán)氧樹脂固化物。
[0045]該實(shí)施例中環(huán)氧樹脂組合物35 V下的RTM操作工藝窗口為140min (粘度<lPa -s)。該環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物的斷裂延伸率為5.6%，沖擊韌性為36.8KJ/m2，同時(shí)其拉伸強(qiáng)度為79.1MPa，拉伸模量為3.2GPa，玻璃環(huán)轉(zhuǎn)變溫度Tg為103°C。其它性能數(shù)據(jù)見表一。
[0046]實(shí)施例6
[0047]在室溫下將21.2份二乙基甲苯二胺和21.2份聚醚胺D-230攪拌均勻，混合成含D-230質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的B組分液體固化劑；
[0048]將60份TDE-85環(huán)氧樹脂和40份830環(huán)氧樹脂均勻混合成A組分環(huán)氧樹脂； [0049]然后在35°C下將A組分環(huán)氧樹脂和B組分液體固化劑真空脫除氣泡；
[0050]采用RTM注射機(jī)按A組分:B組分=100:42.4的質(zhì)量比混合均勻，再注入到模溫為30°C的RTM模具中，按80°C /lh+100°C /2h+130°C /2h固化，即可得到環(huán)氧樹脂固化物。[0051 ] 該實(shí)施例中環(huán)氧樹脂組合物35 V下的RTM操作工藝窗口為145min (粘度<lPa.s)。該環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物的斷裂延伸率高達(dá)5.6%，沖擊韌性高達(dá)31.6KJ/m2，同時(shí)其拉伸強(qiáng)度為82.2MPa，拉伸模量為3.3GPa，玻璃環(huán)轉(zhuǎn)變溫度Tg為108°C。其它性能數(shù)據(jù)見表一O
[0052]對(duì)比例
[0053]我們通過查詢文獻(xiàn)，選取增韌效果較好的RTM環(huán)氧樹脂進(jìn)行對(duì)比。西北工業(yè)大學(xué)增韌后的TDE-85/MNA酸酐體系的沖擊韌性僅11.3KJ/m2 ;中國(guó)航空工業(yè)濟(jì)南特種結(jié)構(gòu)研究所增韌后的TDE-90環(huán)氧樹脂體系的沖擊韌性僅提高到9.82KJ/m2 ;均明顯低于本發(fā)明六個(gè)實(shí)施例的沖擊韌性值。北京玻鋼院復(fù)合材料有限公司增韌改性后的改性雙酚A/改性胺體系的斷裂延伸率較高(5.7% );但其拉伸強(qiáng)度(70.3MPa)、模量(2.8GPa)和Tg(76°C )較低，均低于本發(fā)明六個(gè)實(shí)施例的相應(yīng)值，如表一所不。株洲時(shí)代新材料科技股份有限公司的改性CYD-128/液體胺體系的斷裂延伸率較高(5.3% );但其拉伸強(qiáng)度(68MPa)和彎曲強(qiáng)度(99MPa)較低，Tg僅61°C左右，均明顯低于本發(fā)明六個(gè)實(shí)施例的相應(yīng)值，如表一所示。
[0054]表一各實(shí)施例和對(duì)比例的性能對(duì)比
[0055]
【權(quán)利要求】
1.一種適用于RTM工藝的高韌性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于:該環(huán)氧樹脂組合物由A和B兩個(gè)組分組成，A組分與B組分的質(zhì)量比為100:25~50 ； 所述的A組分為830環(huán)氧樹脂、AFG-90環(huán)氧樹脂、TDE-85環(huán)氧樹脂中的一種或其組合； 所述的B組分為液體固化劑；該固化劑由二乙基甲苯二胺和聚醚胺D-230組成，其中聚醚胺D-230占固化劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20%~90%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種適用于RTM工藝的高韌性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于:所述的AFG-90環(huán)氧樹脂為三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚環(huán)氧樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種適用于RTM工藝的高韌性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于:所述的TDE-85環(huán)氧樹脂為兼有脂環(huán)族環(huán)氧和縮水甘油脂型環(huán)氧雙重特征的環(huán)氧樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種適用于RTM工藝的高韌性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于:所述的二乙基甲苯二胺為所含兩個(gè)胺基都直接與芳香基相連的芳香胺固化劑。
5.一種權(quán)利要求1至4所述的任意適用于RTM工藝的高韌性環(huán)氧樹脂組合物的制備方法，其特征在于:該方法包括如下步驟: (1)在室溫下將二乙基甲苯二胺和聚醚胺D-230混合均勻，配制成含聚醚胺D-230質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%~90%的B組分液體固化劑； (2)然后在30°C~40°C下將A組分環(huán)氧樹脂和B組分液體固化劑真空脫除氣泡； (3)采用RTM注射機(jī)按A組分:B組分=100:25~50的質(zhì)量比混合均勻，再注入到模溫在30°C~40°C的RTM模具中固化，即可得到高韌性的環(huán)氧樹脂固化物，所述的高韌性指斷裂延伸率為5~9%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種適用于RTM工藝的高韌性環(huán)氧樹脂組合物的制備方法，其特征在于:步驟 (3)中固化工藝為先升溫至80°C保溫lh，然后升溫至100°C保溫2h，最后升溫至130°C保溫2h。
【文檔編號(hào)】C08L63/00GK103980666SQ201410232095
【公開日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2014年5月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月28日
【發(fā)明者】孫寶崗, 史漢橋, 劉千, 張毅, 楊智勇, 潘玲英, 趙偉棟, 趙銳霞, 尹亮, 蔣文革, 孫宏杰 申請(qǐng)人:航天材料及工藝研究所, 中國(guó)運(yùn)載火箭技術(shù)研究院