有機磷化合物、環(huán)氧樹脂組合物及有機磷化合物的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及有機磷化合物、環(huán)氧樹脂組合物及有機磷化合物的制造方法，所述有機磷化合物是適宜作為無鹵阻燃劑的新型的有機磷化合物，所述環(huán)氧樹脂組合物使用了前述化合物。具體提供一種下述通式（I)所示的有機磷化合物；一種環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，含有環(huán)氧樹脂、固化劑和固化促進劑，前述固化劑為上述有機磷化合物；一種有機磷化合物的制造方法，其特征在于，該方法包括以下工序：使下述通式（la)所示的化合物與下述通式（lb)所示的化合物在過渡金屬催化劑的存在下反應(yīng)而得到上述有機磷化合物。
【專利說明】有機磷化合物、環(huán)氧樹脂組合物及有機磷化合物的制造方 法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及新型有機磷化合物及其制造方法、以及環(huán)氧樹脂組合物。

【背景技術(shù)】
[0002] 作為熱固化性樹脂，已知有環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚酯樹脂、聚酰亞胺樹脂等，其中 環(huán)氧樹脂由于具有特別優(yōu)異的特性而被廣泛用于電氣·電子絕緣材料、涂料、粘接材料、復(fù) 合材料等。然而，這些熱固化性樹脂是可燃性的，為了賦予這些樹脂阻燃性，迄今大量使用 溴化BPA等鹵素含量高的鹵素類阻燃劑。
[0003] 然而，鹵素類阻燃劑存在燃燒時會釋放出有毒的二噁英等有毒氣體等問題，特別 是在近年來的環(huán)境問題的方面，對于阻燃劑也要求鹵素含量低。
[0004] 加之，在產(chǎn)業(yè)界，電子元件等不斷高速化?高集成化，要求形成它們的電子部件小 型化?輕量化·薄型化。隨之，對于阻燃劑也在阻燃性能的基礎(chǔ)上要求無鹵等高質(zhì)量化。例 如，在半導(dǎo)體封裝劑等中，存在殘留在封裝劑中的微量的鹵代化合物會腐蝕銅引線的問題， 微量的殘留鹵素會對基板的可靠性產(chǎn)生顯著的不良影響。因此，作為阻燃劑，迫切需要不含 鹵代化合物的阻燃劑（無鹵的阻燃劑）。
[0005] 對此，作為非鹵素類阻燃劑，提出了各種含磷類阻燃劑。
[0006] 作為這種阻燃劑，例如公開了磷酸酯等磷類阻燃劑（參見專利文獻1和2)。
[0007] 并且作為反應(yīng)性阻燃劑公開了環(huán)狀有機磷化合物（參見專利文獻3?5)。
[0008] 還公開了作為反應(yīng)性阻燃劑的、用烯丙基對酚性羥基進行了保護的化合物（參見 專利文獻6)。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1 :日本特開2002-20394號公報
[0012] 專利文獻2 :日本特開2002-80633號公報
[0013] 專利文獻3 :日本特開昭61-236787號公報
[0014] 專利文獻4 :日本特開平5-331179號公報
[0015] 專利文獻5 :日本特開2001-302686號公報
[0016] 專利文獻6 :日本特開2006-63243號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 發(fā)明要解決的問是頁
[0018] 然而，專利文獻1和2中公開的磷類阻燃劑存在如下問題：樹脂的成形加工時的熱 穩(wěn)定性低，自樹脂滲出，阻燃性變得不充分，因此需要以高濃度配混。
[0019] 此外，專利文獻3?5中公開的反應(yīng)性阻燃劑存在如下問題：高熔點且在各種溶 劑中的溶解性低，因此需要大量的溶劑，且即使使用大量的溶劑有時也會不完全溶解。加 之，該反應(yīng)性阻燃劑與環(huán)氧樹脂等的相容性低，因此具有無法與環(huán)氧樹脂均勻混煉、在樹脂 中不溶解而以固體狀態(tài)不均勻地存在、在成形加工等中無法發(fā)揮其功能而自樹脂滲出等缺 點，結(jié)果，存在阻燃性變得不充分等有損樹脂加工產(chǎn)品的品質(zhì)的問題。
[0020] 此外，專利文獻6中公開的反應(yīng)性阻燃劑雖然在溶劑中的溶解性、與樹脂的相容 性良好，但與環(huán)氧樹脂具有反應(yīng)性的酚性羥基被烯丙基保護，因此在該狀態(tài)下不會與環(huán)氧 基反應(yīng)。迄今尚不知道這種酚性羥基被烯丙基醚化的環(huán)狀有機磷化合物會與環(huán)氧樹脂反 應(yīng)。因此，該反應(yīng)性阻燃劑賦予阻燃性的對象并非電子·電氣材料領(lǐng)域中常用的環(huán)氧樹脂， 而是限定于在電子射線、自由基產(chǎn)生劑的存在下固化的尼龍、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂 等烯烴樹脂、改性聚苯醚類樹脂。
[0021] 本發(fā)明是鑒于上述情況而做出的，其課題在于提供適宜作為無鹵阻燃劑的新型的 化合物及其制造方法、以及使用了前述化合物的環(huán)氧樹脂組合物。
[0022] 用于解決問題的方案
[0023] 為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種有機磷化合物，其是下述通式（I)所示的有 機磷化合物。
[0024]

【權(quán)利要求】
1. 一種有機磷化合物，其為下述通式（I)所示的有機磷化合物，
式（I)中，R1和R2各自獨立地為氫原子或烯丙基；R3、R4、R 5和R6各自獨立地為氫原子、 烷基、烯基、芳烷基或芳基，在R3和R4為氫原子以外的基團時，R3和R 4可以相互鍵合形成氫 原子任選被烯基取代的苯環(huán)；其中，R1?R5中的任意1?3個為烯丙基；在R 3和R4不形成 所述苯環(huán)且R1和R2同時為烯丙基時，R 3和R4不同時為氫原子，R3和R5不同時為烯丙基；在 R3和R4不形成所述苯環(huán)且R1和R2同時為氫原子時，R 3和R5不同時為烯丙基；在R3和R4不 形成所述苯環(huán)且R 1和R2中的任一個為烯丙基、另一個為氫原子時，R3和R5不同時為烯丙基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機磷化合物，所述有機磷化合物為下述通式（I)-I? (I)-7中的任一者所示的化合物，
式⑴-1?⑴-7中，R6同上；η為1或2。
3. -種環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，含有環(huán)氧樹脂、固化劑和固化促進劑，所述固化 劑為權(quán)利要求1或2所述的有機磷化合物。
4. 一種有機磷化合物的制造方法，其特征在于，該方法包括以下工序：使下述通式 (Ia)所示的化合物與下述通式（Ib)所示的化合物在過渡金屬催化劑的存在下反應(yīng)而得到 權(quán)利要求1或2所述的有機磷化合物，
式（Ia)中，R3'、R4'、R5'和R6'各自獨立地為氫原子、烷基、烯基、芳烷基或芳基，在R 3' 和R4'為氫原子以外的基團時，R3'和R4'可以相互鍵合形成氫原子任選被烯基取代的苯環(huán)；
式（Ib)中，X1為羥基、鹵素原子、硝基、酰氧基、通式"-0_C( = 0)-0R91"所示的基團、氨 基甲酸酯基、通式"-〇-so2-r92"所示的基團、磷酸酯基、磷?；⑼檠趸?、烯氧基或芳氧基，其 中，R 91為烷基、芳烷基或芳基，R92為烷基、芳烷基或芳基，在X1為酰氧基時，?；械臍湓?任選被烯丙氧基羰基取代。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的有機磷化合物的制造方法，其特征在于，所述過渡金屬催化 劑由元素周期表第8族?第12族中的任一種過渡金屬和絡(luò)合劑形成。
6. -種有機磷化合物的制造方法，其特征在于，該方法包括以下工序：將作為原料的 權(quán)利要求1或2所述的有機磷化合物加熱，使烯丙基進行克萊森重排，由此新生成不同于所 述原料的權(quán)利要求1或2所述的有機磷化合物。
7. -種有機磷化合物，其特征在于，由權(quán)利要求4?6中的任一項所述的制造方法得 至IJ，鹵素的含量為〇. Ol質(zhì)量％以下。
【文檔編號】C08L63/00GK104211732SQ201410236397
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年5月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月31日
【發(fā)明者】木西良一 申請人:三光株式會社