新型熱自由基產(chǎn)生劑、其制造方法、液晶密封劑和液晶顯示單元的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及下述通式(1)表示的四苯基乙烷衍生物、其制造方法、該四苯基乙烷衍生物作為自由基產(chǎn)生劑的用途、含有該四苯基乙烷衍生物的液晶密封劑，特別是液晶滴落法用熱固性液晶密封劑。本發(fā)明特征在于，該自由基產(chǎn)生劑不發(fā)泡且熱自由基產(chǎn)生性能優(yōu)良，并且用于液晶密封劑時(shí)，所得到的液晶密封劑具有無液晶污染、可使用時(shí)間長、密封形成性、單元間隙的形成性也良好。下述通式(1)中，Y1或Y2各自獨(dú)立地表示氫原子、苯基或硅原子，R1至R6各自獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)1至4的直鏈或支鏈烷基，X1至X4各自獨(dú)立地表示氫原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯氧基或鹵素基團(tuán)。其中，分別與Y1或Y2結(jié)合的R1至R3或R4至R6，在Y1或Y2為氫原子時(shí)不存在，并且排除Y1、Y2均為氫原子的情況。
【專利說明】新型熱自由基產(chǎn)生劑、其制造方法、液晶密封劑和液晶顯示單元
[0001]本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2010年11月12日、申請(qǐng)?zhí)枮?01080051849.1的中國專利申
請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及新型甲硅烷基苯頻哪醇、其作為熱自由基產(chǎn)生劑的用途、包含該新型甲娃烷基苯頻哪醇的液晶密封劑和使用該液晶密封劑的液晶顯不單兀。
【背景技術(shù)】
[0003]以往，作為通過將自由基聚合性化合物加熱使其自由基聚合而固化的自由基產(chǎn)生劑，已知且已廣泛地使用偶氮化合物、有機(jī)過氧化物、苯偶姻類、苯偶姻醚類、苯乙酮類、苯頻哪醇類等。 [0004]通過熱裂解而最容易產(chǎn)生自由基的偶氮化合物或有機(jī)過氧化物，在膠粘劑、密封劑和間隙形成劑、成型材料等制品中作為自由基產(chǎn)生劑使用。但是，上述自由基產(chǎn)生劑在產(chǎn)生自由基時(shí)伴隨著氮?dú)饣蚨趸嫉葰怏w的產(chǎn)生，因此存在這些氣體會(huì)顯著損害上述制品特性的擔(dān)心。例如，作為有受損可能的特性，可以列舉:膠粘強(qiáng)度下降、耐熱強(qiáng)度下降、成形物形狀不良等。作為其它自由基產(chǎn)生劑，可以列舉:苯偶姻類、苯偶姻醚類、苯乙酮類、苯頻哪醇類等。它們中雖然加熱時(shí)的發(fā)泡少，但是存在自由基產(chǎn)生能力差、無法得到所期望的性能(反應(yīng)性和固化性)的問題。
[0005]專利文獻(xiàn)I中公開:在使用紫外線與熱兩者進(jìn)行固化的體系中，為了使未受光照的陰影部固化，使用作為熱自由基產(chǎn)生劑的苯頻哪醇。另外專利文獻(xiàn)2中公開:隱形眼鏡、各種透鏡或牙科材料等成形物的制作中，引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑型的自由基產(chǎn)生劑是有效的，其例可以列舉苯頻哪醇。另外專利文獻(xiàn)3中，作為平板顯示器用的密封劑所使用的熱自由基產(chǎn)生劑,列舉了苯頻哪醇。
[0006]專利文獻(xiàn)I和3中進(jìn)一步列舉了苯頻哪醇經(jīng)化學(xué)修飾而得到的化合物。記載了該化合物會(huì)進(jìn)一步發(fā)揮所期望的效果。但是，苯頻哪醇為叔醇且其羥基受到苯基的立體障礙的影響而反應(yīng)性差，而在得到穩(wěn)定的衍生物方面仍沒有報(bào)導(dǎo)適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)。
[0007]另外，作為熱自由基產(chǎn)生劑的使用領(lǐng)域之一，可以列舉:液晶顯示單元用的液晶密封劑。
[0008]隨著液晶顯示單元的大型化，近年來，作為液晶顯示單元的制造方法，引入了批量生產(chǎn)性比過去的液晶真空注入方式的液晶顯示單元的制造方法更高的液晶滴落法，從而進(jìn)行大型液晶顯示單元的制造(參考專利文獻(xiàn)4)。液晶滴落法是指，在液晶基板上涂布形成液晶密封劑的堰堤(主密封)，再在最外周涂布一周密封劑(假密封)，然后在內(nèi)部密封的內(nèi)側(cè)滴落液晶，然后在真空中貼合相對(duì)的另一液晶基板，釋放至大氣壓，由此使液晶密封，并通過UV照射和加熱使密封部固化，由此制成液晶顯示單元的制造方法。該制造方法中液晶密封所使用的液晶密封材料，通常使用光熱固化并用型的液晶密封劑，而不是過去的熱固化型液晶密封劑。過去的熱固化型液晶密封劑(也稱為熱固性液晶密封劑)無法用于液晶滴落法的理由在于，使用過去的熱固化型液晶密封劑來實(shí)施液晶滴落法時(shí)，在真空減壓下要進(jìn)行加熱，因此會(huì)引起加熱時(shí)的液晶的熱膨脹與由液晶密封劑加熱導(dǎo)致的粘度下降，密封爆裂,從而無法使液晶密封。
[0009]光熱固化并用型的液晶密封劑的使用方法中，使用涂布器等在液晶基板上涂布形成液晶密封劑的堰堤，然后在該堰堤的內(nèi)側(cè)滴落液晶，在真空中貼合相對(duì)的另一基板，然后以紫外線等光照射密封部使其暫時(shí)固化，然后在約120°C、約I小時(shí)的條件下使液晶密封劑熱固化，由此制造液晶單元。
[0010]但是，光熱固化并用型的情況下，必須對(duì)液晶密封劑照射紫外線等光，隨著近年來液晶單元的窄框緣化，產(chǎn)生下述的問題。
[0011]即，液晶密封部受到布線或黑色矩陣遮光而產(chǎn)生液晶密封劑未照射光的部分，從而產(chǎn)生未固化部分。出現(xiàn)如下問題:該未固化部分在加熱固化步驟中受到液晶滲入、或發(fā)生液晶污染。因此，產(chǎn)生的限制是，在設(shè)計(jì)液晶單元時(shí)必須以使密封劑盡可能照射較多的光的方式進(jìn)行設(shè)計(jì)。另外，由于產(chǎn)生紫外線照射而使液晶或取向膜劣化的問題，因此為使紫外線不照射到液晶，需要在紫外線照射步驟中以遮光掩模將液晶部遮光。另外，隨著液晶玻璃基板尺寸的大型化，產(chǎn)生紫外線照射裝置大型化從而紫外線照射裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)成本增加等問題。
[0012]由于上述的情況，近年來期望實(shí)現(xiàn)在液晶滴落法中，不需要紫外線照射，并且僅僅通過熱固化就可以制成液晶顯示單元的熱固化型液晶密封劑(液晶滴落法用熱固化型液晶密封劑)。 [0013]至目前為止，液晶滴落法用的熱固化型液晶密封劑的提案已在進(jìn)行當(dāng)中。例如，專利文獻(xiàn)5中提出相對(duì)于一個(gè)分子中的氫鍵合性官能團(tuán)數(shù)除以分子量得到的值為3.5X 1-4以上的可固化樹脂100重量份，含有3至40重量份熱固化劑的液晶滴落法用熱固化液晶密封劑。公開到:通過使用該液晶密封劑而達(dá)成低液晶污染。但是，使用該熱固化型液晶密封劑的液晶滴落法中，難以充分解決如下問題:前述因加熱而低粘度化的固化過程中的液晶密封劑的堰堤破裂從而液晶滲漏(密封爆裂的問題)；并且難以充分解決如下重大問題:因加熱而低粘度化的液晶密封劑的成分，同樣地由于加熱至NI點(diǎn)(由各向同性相轉(zhuǎn)變至液晶相的溫度)以上，會(huì)在比平常更容易流動(dòng)的液晶中溶出，污染液晶。
[0014]另外，專利文獻(xiàn)6中提出，通過添加有凝膠化劑的液晶密封劑，在僅進(jìn)行熱固化的液晶滴落法中可以實(shí)現(xiàn)耐密封爆裂、可以保持密封形狀。但是，并未解決作為熱固化液晶滴落法的問題點(diǎn)的加熱固化時(shí)液晶密封劑對(duì)液晶的污染。
[0015]專利文獻(xiàn)7中提出在涂布由熱固化樹脂構(gòu)成的液晶密封劑后進(jìn)行預(yù)烤，然后進(jìn)行液晶滴落、真空貼合的制造方法。但是，并未明確公開具體的液晶密封劑的樹脂組成。
[0016]專利文獻(xiàn)8和9中，提出進(jìn)行預(yù)烤步驟作為B階段化(半固化狀態(tài))處理的熱固性液晶滴落法用液晶密封劑。該方法需要在80°C進(jìn)行20分鐘的B階段化處理，因此具有步驟時(shí)間長的缺點(diǎn)。另外，為了縮短20分鐘的B階段化處理時(shí)間，例如將處理溫度提高至100C以上時(shí)，所記載的液晶密封劑會(huì)進(jìn)行固化反應(yīng)，因此不優(yōu)選。
[0017]專利文獻(xiàn)7中，提出一種液晶密封劑，其特征在于，含有:熱裂解型自由基產(chǎn)生劑、含有具有不飽和雙鍵的化合物的熱固性化合物以及加成聚合型熱固化劑。而且，其中記載了在液晶基板的大氣壓貼合中進(jìn)行局部UV照射的液晶顯示元件的制作。但是，并未記載在液晶基板的真空減壓貼合中不進(jìn)行UV照射僅僅進(jìn)行熱固化的液晶顯示元件的制作。
[0018]如以上所列舉的，液晶滴落法中還沒有通過熱固性密封劑解決全部問題的加熱固化型液晶滴落密封劑，且尚未實(shí)現(xiàn)僅僅進(jìn)行熱固化的液晶滴落法。
[0019]另外，近年來強(qiáng)烈需要不增大基板的外形尺寸而進(jìn)一步增大顯示區(qū)域。因此，所發(fā)展起來的液晶單元的設(shè)計(jì)是使液晶密封外周部變狹窄的窄框架化或液晶密封寬度變細(xì)等。結(jié)果是尋求可以形成細(xì)的密封寬度并且密封形狀均勻且難以散亂的液晶密封劑，并且，即使密封寬度細(xì)其膠粘強(qiáng)度也強(qiáng)的液晶密封劑。另外，正在尋求在作業(yè)時(shí)間內(nèi)液晶密封劑的涂布條件的變化小、可使用時(shí)間(卜9 4 7 )長的液晶密封劑。
[0020]另外，近年來隨著液晶電視等的普及，為了針對(duì)影片的播放而提高液晶的高速反應(yīng)性，液晶的單元間隙(填充有液晶的兩片基板的間隙)漸漸變窄。正在尋求在真空貼合液晶基板時(shí)，可以容易達(dá)成窄單元間隙化的液晶密封劑。
[0021 ] 另外，對(duì)于液晶單元的高壽命化的要求而言，液晶密封在高濕條件化下的劣化成為問題。正在尋求高溫高濕試驗(yàn)后液晶密封的膠粘強(qiáng)度的劣化小的液晶密封劑。
[0022]如上所述，正在尋求如下的液晶滴落法用熱固性液晶密封劑:可以實(shí)現(xiàn)熱固化型液晶滴落法，在基板的真空貼合中不會(huì)由于加熱而產(chǎn)生密封爆裂，而且沒有液晶污染，膠粘強(qiáng)度和耐濕試驗(yàn)后的膠粘強(qiáng)度強(qiáng)，密封涂布性優(yōu)良，室溫下可使用時(shí)間長，容易達(dá)成窄單元間隙化。
[0023]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0024]專利文獻(xiàn)
[0025]專利文獻(xiàn)1:日本特開昭57-53508號(hào)公報(bào)
[0026]專利文獻(xiàn)2:日本特開平11-21304號(hào)公報(bào)
[0027]專利文獻(xiàn)3:日本特開2006-10870號(hào)公報(bào)
[0028]專利文獻(xiàn)4:日本特公平8-20627號(hào)公報(bào)
[0029]專利文獻(xiàn)5:日本特許第3955038號(hào)公報(bào)
[0030]專利文獻(xiàn)6:日本特許第3976749號(hào)公報(bào)
[0031]專利文獻(xiàn)7:日本特開2005-92043號(hào)公報(bào)
[0032]專利文獻(xiàn)8:日本特開2007-199710號(hào)公報(bào)
[0033]專利文獻(xiàn)9:日本特開2007-224117號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0034]本發(fā)明鑒于前述【背景技術(shù)】，本發(fā)明的第一目的在于，開發(fā)加熱時(shí)不發(fā)泡且活性更聞的新型熱自由基廣生劑。
[0035]另外，本發(fā)明的第二目的在于，提供一種不需要紫外線照射的液晶滴落法用的熱固性液晶密封劑。本發(fā)明的第二目的進(jìn)一步在于，提供液晶污染性低、膠粘強(qiáng)度和耐濕試驗(yàn)后的膠粘強(qiáng)度強(qiáng)、密封線性優(yōu)良、室溫下可使用時(shí)間長、可以容易達(dá)成窄單元間隙化的液晶滴落法用熱固化型液晶密封劑(以下也稱為液晶滴落法用熱固性液晶密封劑)。
[0036] 本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了認(rèn)真研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使苯環(huán)上可以具有取代基的苯頻哪醇的至少一個(gè)羥基硅烷化，可以得到加熱時(shí)不發(fā)泡且活性更高的新型熱自由基產(chǎn)生劑，并且，通過使用該熱自由基產(chǎn)生劑，可以得到前述目的的液晶滴落法用熱固性液晶密封劑，并且完成了本發(fā)明。
[0037]即，本發(fā)明涉及以下的(1)至(20)。
[0038](1) 一種下述通式(1')表示的四苯基乙烷衍生物，
[0039]
【權(quán)利要求】
1.一種下述通式(I')表示的四苯基乙烷衍生物，
2.如權(quán)利要求1所述的四苯基乙烷衍生物,其中,通式(P)中?'或Y2^中的任意一者為氫原子，另一者表示硅原子，Y1,或Y2,為硅原子的情況下，R1R2R3Y1,-或R4R5R6Y2,-為二(碳原子數(shù)I至4的直鏈或支鏈烷基)甲硅烷基或三(碳原子數(shù)I至4的直鏈或支鏈烷基)甲硅烷基，X1至X4均為氫原子。
3.如權(quán)利要求1所述的四苯基乙烷衍生物,其中,通式(P)中Y1,或Y2^中的任意一者為氫原子，另一者表示硅原子，Y1,或Y2,為硅原子的情況下，R1R2R3Y1,-或R4R5R6Y2,-為三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基，X1至X4均為氫原子。
4.如權(quán)利要求1所述的四苯基乙烷衍生物，其為下述式(2)表示的1-羥基-2-三甲基甲硅烷氧基-1，I, 2，2-四苯基乙烷
5.一種自由基產(chǎn)生劑，其包含權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的通式(I')的四苯基乙烷衍生物作為有效成分。
6.一種固化物，通過將權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的包含通式(I')的四苯基乙烷衍生物的自由基固化性樹脂組合物熱固化而得到。
7.一種下述式0- )表示的四苯基乙烷衍生物的制造方法，其中，使下述通式(3)表示的苯頻哪醇與甲硅烷基化劑進(jìn)行反應(yīng)，
8.如權(quán)利要求1所述的四苯基乙烷衍生物,其中,通式(P )中Y1'或y2,中的任意一者為氫原子，另一者為硅原子，Y1,或Y2,為硅原子的情況下，R1至R3或R4至R6各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)I至4的直鏈或支鏈烷基。
【文檔編號(hào)】C08G59/68GK104031082SQ201410239409
【公開日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2010年11月12日 優(yōu)先權(quán)日:2009年11月17日
【發(fā)明者】橋本昌典, 坂野常俊, 荷見直美, 曾根真規(guī)惠 申請(qǐng)人:日本化藥株式會(huì)社