一種磺化聚苯醚酮及其制備方法、磺化聚苯醚酮類質(zhì)子交換膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了具有式I所示的磺化聚苯醚酮，以該磺化聚苯醚酮為成膜聚合物，得到的質(zhì)子交換膜。本發(fā)明提供的磺化聚苯醚酮可通過調(diào)整單體的比例(m/n)很好地調(diào)控得到的磺化聚苯醚酮的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，能夠得到較低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的磺化聚苯醚酮，從而解決了在制備離子交換膜時(shí)，聚苯類質(zhì)子交換膜因玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高而產(chǎn)生的熱壓困難的問題。而且，本發(fā)明提供的磺化聚苯醚酮制得的質(zhì)子交換膜具有低的甲醇滲透性、優(yōu)良氧化穩(wěn)定性和較高的質(zhì)子電導(dǎo)率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本實(shí)施例制得的質(zhì)子交換膜的甲醇滲透率可低至0.23×10-6cm2S-1、氧化穩(wěn)定性在99wt％左右、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在190℃左右。
【專利說明】一種磺化聚苯醚酮及其制備方法、磺化聚苯醚酮類質(zhì)子交換膜
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚合物【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種磺化聚苯醚酮、其制備方法及質(zhì)子交換膜。
【背景技術(shù)】
[0002]甲醇來源豐富，且便于攜帶與儲存，直接甲醇燃料電池(DMFC)可實(shí)現(xiàn)零排放或低排放等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛的關(guān)注。質(zhì)子交換膜是DMFC的核心部件，它起著阻隔燃料和氧化劑、以及傳導(dǎo)質(zhì)子的作用，是一種選擇透過的高分子分離膜，它的性能很大程度上決定著燃料電池的性能。
[0003]目前，在DMFC中廣泛使用的質(zhì)子交換膜是含氟磺酸型質(zhì)子交換膜，如Nafionw
系列膜(DuPont 公司)，Aciplex?.系列膜(Asahi Chemical 公司)，F(xiàn)lemion?膜(Asahi Glass公司)，Dowl莫(Dow公司)。雖然這類含氟磺酸型質(zhì)子交換膜具有良好的質(zhì)子導(dǎo)電率，但是其抗甲醇滲透性較差(J.Power Sources, 2002, 112，339)。甲醇的滲透不僅造成燃料的浪費(fèi)和利用率的下降，而且使DMFC的能量效率和電池的整體性能大為降低，這成為了制約直接甲醇燃料電池產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵問題之一。
[0004]針對含氟磺酸型質(zhì)子交換膜的上述問題，目前的研究主要集中在兩個(gè)方面:一是對含氟磺酸型質(zhì)子交換膜的表面進(jìn)行改性或構(gòu)筑阻醇層，提高其阻醇性能，降低燃料滲透。但是這些改性或改進(jìn)的方法仍然使用全氟磺酸型質(zhì)子交換膜，導(dǎo)致成本偏高。二是探索開發(fā)新型的低甲醇滲透、低成本的質(zhì)子交換膜材料。目前，研究主要集中在聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚苯喹琳(PPQ)、聚苯并咪唑(PBI)、聚酰亞胺(PI)、聚苯(SP)等磺化芳香型聚合物。但是由于磺酸較弱的酸性，使得這類聚合物不易形成如類似于全氟磺酸膜的親水疏水分離結(jié)構(gòu)，如果單純采用提高磺化度來增加磺酸基團(tuán)的濃度以提高質(zhì)子導(dǎo)電率，會導(dǎo)致聚合物的過度溶脹。同時(shí)還存在著抗氧化穩(wěn)定性差，在電池運(yùn)行過程中易降解等問題。所以磺化芳香型聚合物材料的穩(wěn)定性和導(dǎo)電率之間平衡是這類材料研究的關(guān)鍵。
[0005]Zhang等人通過引入以氯封端的聚醚酮齊聚物對聚苯類聚合物主鏈進(jìn)行修飾，得到一系列具有高電導(dǎo)率的嵌段型質(zhì)子交換膜材料(J.Mater.Chem.A, 2013，1，8178-8189 ；Journal of Power Sources2012, 216, 261-268).A.0hira 等人通過對聚苯類聚合物的側(cè)鏈進(jìn)行修飾，得到一系列具有良好分離形貌和尺寸穩(wěn)定性的質(zhì)子交換膜材料(Polymer2010, 51，623-631)。這些關(guān)于對聚合物的主、側(cè)鏈修飾的方法，在一定程度上可以提高質(zhì)子交換膜材料綜合性能。但是磺化聚苯類質(zhì)子交換膜材料與催化層的界面相容性差，在制備膜電極(MEA)的加工過程中出現(xiàn)的開裂、變形或脫落等缺陷，從而使得電池性能下降明顯。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種磺化聚苯醚酮、其制備方法及質(zhì)子交換膜，本發(fā)明提供的磺化聚苯醚酮具有可調(diào)控的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，能夠避免在制備膜電極的加工過程中出現(xiàn)的開裂、變形或脫落等缺陷。
[0007]本發(fā)明提供了一種具有式I所示結(jié)構(gòu)的磺化聚苯醚酮:
[0008]
【權(quán)利要求】
1.具有式I所示結(jié)構(gòu)的磺化聚苯醚酮:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磺化聚苯醚酮，其特征在于，m/n= 1.5~4.5。
3.一種制備權(quán)利要求1~2任意一項(xiàng)所述磺化聚苯醚酮的方法，包括以下步驟: 在催化劑的作用下，將具有式VII所示結(jié)構(gòu)的單體與磺化單體在有機(jī)溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到具有式(I)所示結(jié)構(gòu)的磺化聚苯醚酮；
RO-Ar-OR 式 VII ; 式VII中Ar選自式II~式VI所示結(jié)構(gòu)的任意一種:
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述具有式VII所示結(jié)構(gòu)的單體中Ar選自式II所示結(jié)構(gòu)時(shí)，所述具有式VII所示結(jié)構(gòu)的單體的制備方法包括以下步驟: 將4-氯-4’ -羥基二苯甲酮和2，6- 二氟苯腈在堿性條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到Ar選自式II 的 RO-Ar-OR。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述具有式IX所示結(jié)構(gòu)的單體中Ar選自式III~式VI所示結(jié)構(gòu)的任意一種時(shí),所述具有式IX所示結(jié)構(gòu)的單體的制備方法包括以下步驟: 將4-氯-4’ -氟二苯甲酮與具有式IX所示結(jié)構(gòu)的單體在堿性條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到Ar選自式III~式VI所示結(jié)構(gòu)中任意一項(xiàng)的RO-Ar-OR ；
HO-Ar-OH 式 IX ； 式IX中，Ar選自式III~式VI所示結(jié)構(gòu)的任意一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑包括溴化鎳、三苯基膦和鋅粉。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述溴化鎳、三苯基膦和鋅粉的摩爾比為 1: (5 ~9): (50 ~60)。
8.根據(jù)權(quán) 利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述具有式VII所示結(jié)構(gòu)的單體與所述磺化單體的摩爾比為1: (1.01~5.00)。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)的溫度為65°C~95°C; 所述聚合反應(yīng)的時(shí)間為3h~9h。
10.一種磺化聚苯醚酮類質(zhì)子交換膜，由權(quán)利要求1~2任意一項(xiàng)所述磺化聚苯醚酮或權(quán)利要求3~7任意一項(xiàng)所述制備方法得到的磺化聚苯醚酮制得。
11.一種用于甲醇燃料電池的膜電極，包括權(quán)利要求10所述的磺化聚苯醚酮類質(zhì)子交換膜和熱壓在所述磺化聚苯醚酮類質(zhì)子交換膜上的催化劑層。
【文檔編號】C08J5/22GK103980465SQ201410250473
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年6月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月6日
【發(fā)明者】鄭吉富, 何慶一, 畢偉輝, 代磊, 張所波 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所