低溫低壓成型用不飽和樹脂玻璃纖維預(yù)浸料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了低溫低壓成型用不飽和樹脂玻璃纖維預(yù)浸料，其原料由復(fù)合玻璃纖維、不飽和樹脂、增稠劑、脫模劑、偶聯(lián)劑、低收縮劑和固化劑組成；以占原料的質(zhì)量百分比計(jì)，所述復(fù)合玻璃纖維：40％～65％，所述不飽和樹脂：20％～50％，所述增稠劑：1％～20％，所述偶聯(lián)劑：0.5％～3％；以占所述不飽和樹脂的質(zhì)量百分比計(jì)，所述低收縮劑：10％～15％，所述固化劑為1％～5％，所述脫模劑為0.5％～3％。本發(fā)明低溫低壓成型用不飽和樹脂玻璃纖維預(yù)浸料具有成本較低、強(qiáng)度高、耐化學(xué)性能優(yōu)良、成型工藝簡便、環(huán)保性好的特點(diǎn)，適用真空袋、冷模壓、熱壓罐以及低溫低壓模壓成型，并能獲得比熱模壓成型更好的綜合性能，應(yīng)用于更廣泛的玻璃鋼/復(fù)合材料領(lǐng)域。
【專利說明】低溫低壓成型用不飽和樹脂玻璃纖維預(yù)浸料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及不飽和樹脂玻璃纖維預(yù)浸料及其制備方法，特別涉及低溫低壓成型用不飽和樹脂玻璃纖維預(yù)浸料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]新型玻璃纖維增強(qiáng)塑料GRP材料的技術(shù)基礎(chǔ)來源于飛機(jī)材料制造技術(shù)，發(fā)達(dá)國家未向我國開放相關(guān)技術(shù)。根據(jù)權(quán)威部門的查新報(bào)告，目前國內(nèi)還沒有類似產(chǎn)品，在歐美發(fā)達(dá)國家特別是德國和美國擁有很強(qiáng)的工業(yè)基礎(chǔ)和世界領(lǐng)先的裝備制造業(yè)水平，在GRP材料的研發(fā)、生產(chǎn)和應(yīng)用方面處于世界領(lǐng)先地位，擁有成熟的設(shè)備、材料、工藝技術(shù)體系。目前歐美生產(chǎn)商一般使用傳統(tǒng)的熱壓生產(chǎn)工藝，這種加熱加壓生產(chǎn)工藝一般需要至少7~lOMPa、130~150°C固化條件，存在生產(chǎn)周期長、能耗大、設(shè)備成本較高等缺陷。在國內(nèi)與GRP材料最接近的是玻璃鋼模壓材料，這種材料采用玻璃纖維生產(chǎn)，生產(chǎn)過程中采用高溫高壓成型，外觀半透明，但仍存在著生產(chǎn)設(shè)備成本高、生產(chǎn)質(zhì)量難穩(wěn)定、能耗大、環(huán)保性能差的缺陷，也大大限制了該材料在更廣泛的領(lǐng)域應(yīng)用推廣，目前僅局限于頭盔、汽車部件以及民用、建材領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供低溫低壓成型用不飽和樹脂玻璃纖維預(yù)浸料。
[0004]本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供上述低溫低壓成型用不飽和樹脂玻璃纖維預(yù)浸料的制備方法。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的第一個(gè)目的，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案:
[0006]低溫低壓成型用不飽和樹脂玻璃纖維預(yù)浸料，其原料由復(fù)合玻璃纖維、不飽和樹脂、增稠劑、脫模劑、偶聯(lián)劑、低收縮劑和固化劑組成；
[0007]以占原料的質(zhì)量百分比計(jì)，所述復(fù)合玻璃纖維:40%~65%，所述不飽和樹脂:20%~50%，所述增稠劑:1%~20%，所述偶聯(lián)劑:0.5%~3% ；
[0008]以占所述不飽和樹脂的質(zhì)量百分比計(jì)，所述低收縮劑:10%~15%，所述固化劑為1%~5%，所述脫模劑為0.5%~3%。
[0009]以占原料的質(zhì)量百分比計(jì)，上述復(fù)合玻璃纖維優(yōu)選由碳纖維0%~5%、大麻纖維0%~10%和玻璃纖維40%~65%組成。
[0010]以占原料的質(zhì)量百分比計(jì)，上述復(fù)合玻璃纖維優(yōu)選為50%~55%。
[0011] 以占原料的質(zhì)量百分比計(jì)，上述不飽和樹脂優(yōu)選為30 %~36 %。
[0012]以占原料的質(zhì)量百分比計(jì)，上述增稠劑優(yōu)選為5%~10%。
[0013]以占原料的質(zhì)量百分比計(jì)，上述偶聯(lián)劑優(yōu)選為1%~3%。
[0014]以占所述不飽和樹脂的質(zhì)量百分比計(jì)，上述低收縮劑優(yōu)選為10%~13%。
[0015]以占所述不飽和樹脂的質(zhì)量百分比計(jì)，上述固化劑優(yōu)選為1%~3%。[0016]以占所述不飽和樹脂的質(zhì)量百分比計(jì)，上述脫模劑優(yōu)選為0.5%~2%。
[0017]上述不飽和樹脂選自鄰苯型、間苯型、新戊二醇型或乙烯基酯型不飽和聚酯樹脂中的任一種或兩種以上的混合物。
[0018]上述增稠劑為活性氫氧化鎂或/和活性氧化鎂。
[0019]考慮到復(fù)合玻璃纖維表面在拉絲加工工程中殘留浸潤劑，同時(shí)復(fù)合玻璃纖維和增稠劑的表面與不飽和聚酯樹脂材料的粘結(jié)力強(qiáng)度，本發(fā)明選用的上述偶聯(lián)劑優(yōu)選為硅烷偶聯(lián)劑(也稱KH560)。以占原料的質(zhì)量百分比計(jì)，上述偶聯(lián)劑的含量為0.5%~3.0% ;優(yōu)選為1-2%。對復(fù)合玻璃纖維和增稠劑進(jìn)行表面處理，直接將偶聯(lián)劑添加不飽和樹脂材料中，以占原料的質(zhì)量百分比計(jì)，KH560的用量為1.5%時(shí)效果最好。
[0020]進(jìn)一步的，上述低收縮劑選自聚醋酸乙烯的苯乙烯溶液、聚苯乙烯的苯乙烯溶液或聚甲基丙烯酸甲酯的苯乙烯溶液中的任一種或兩種以上的混合物。
[0021]上述低收縮劑占上述不飽和樹脂的質(zhì)量百分含量優(yōu)選為12%~14%。
[0022]進(jìn)一步的，所述的固化劑選自過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化-2-乙基已酸叔丁酯或過氧化環(huán)己酮中的任一種或兩種以上的混合物。
[0023]上述固化劑占上述不飽和樹脂的質(zhì)量百分含量優(yōu)選為2%~4%。
[0024]本發(fā)明預(yù)浸料采用不飽和聚酯樹脂、增稠劑、低收縮劑和固化劑作為本發(fā)明預(yù)浸料的主要配方，并采用本發(fā)明恰當(dāng)?shù)呐浔?，使各組分有機(jī)組合，賦予預(yù)浸料可在低溫低壓成型加工的性能，彎曲強(qiáng)度、沖擊韌性同比高溫高壓成型有較大提高，且其成本明顯降低，環(huán)保性性更好，材料的應(yīng)用范圍更廣。
[0025]為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的第二個(gè)目的，本發(fā)明提供了上述低溫低壓成型用不飽和樹脂玻璃纖維預(yù)浸料的制備方法，包括以下步驟:
[0026](I)平行單向排布玻璃纖維；
[0027](2)將不飽和樹脂和低收縮劑、過氧化苯甲酸叔丁酯、氫氧化鎂增稠劑和偶聯(lián)劑混合均勻配制成膠液；
[0028](3)通過膠輥滾壓將所述膠液浸入雙面聚乙烯(PE)薄膜保護(hù)的玻璃纖維中，卷取、密封放置于室溫下自然稠化處理2~7天即得所述玻璃纖維預(yù)浸料。
[0029]經(jīng)本發(fā)明上述制備方法制備得到的產(chǎn)品規(guī)格可以為200g/M2、400g/M2、600g/M2、800g/M2、1000g/M2 或 1200g/M2。
[0030]本發(fā)明還提供了上述低溫低壓成型用不飽和樹脂玻璃纖維預(yù)浸料在制備復(fù)合材料中的應(yīng)用。
[0031]上述低溫低壓成型用不飽和樹脂玻璃纖維預(yù)浸料在制備復(fù)合材料時(shí)，經(jīng)過層間交叉貼合，在2~6MPa、80~105°C的成型條件下，經(jīng)過1_20分鐘即可制得綜合性能優(yōu)異的復(fù)合材料。
[0032]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明低溫低壓成型用不飽和樹脂玻璃纖維預(yù)浸料作為環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的發(fā)展，在2~6MPa、80~105°C的成型工藝與條件下，能制得與現(xiàn)有技術(shù)中采用加熱加壓工藝在7~lOMPa、130~150°C模壓條件下具有的性能，并且彎曲強(qiáng)度、沖擊韌性同比有較大提高,成型工藝相對簡單,成型加工中單體揮發(fā)少,成本方面有明顯的降低。
[0033]綜上，本發(fā)明低溫低壓成型用不飽和樹脂玻璃纖維預(yù)浸料具有成本較低、強(qiáng)度高、耐化學(xué)性能優(yōu)良、成型工藝簡便、環(huán)保性好的特點(diǎn)，適用真空袋、冷模壓、熱壓罐以及低溫低壓模壓成型，并能獲得比熱模壓成型更好的綜合性能，應(yīng)用于更廣泛的玻璃鋼/復(fù)合材料領(lǐng)域。
【具體實(shí)施方式】
[0034]下面結(jié)合試驗(yàn)例及【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例，凡基于本
【發(fā)明內(nèi)容】
所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。
[0035]實(shí)施例1低溫低壓成型用不飽和樹脂玻璃纖維預(yù)浸料及其制備方法和應(yīng)用
[0036]低溫低壓成型用不飽和樹脂玻璃纖維預(yù)浸料，其原料由復(fù)合玻璃纖維、間苯型不飽和樹脂、活性氫氧化鎂、脫模劑、KH560硅烷偶聯(lián)劑、聚醋酸乙烯的苯乙烯溶液和過氧化苯甲酸叔丁酯組成；
[0037]以占原料的質(zhì)量百分比計(jì):
[0038]復(fù)合玻璃纖維50% 間苯型不飽和樹脂35%
[0039]活性氫氧化鎂7% KH560硅烷偶聯(lián)劑1.5%
[0040]所述復(fù)合玻璃纖維由碳纖維O %、大麻纖維10%和玻璃纖維40%組成；
[0041]以占所述間苯型不飽和樹脂的質(zhì)量百分比計(jì):
[0042]聚醋酸乙烯的苯乙烯溶液15%
[0043]過氧化苯甲酸叔丁酯 2 %
[0044]所述脫模劑1.57%。
[0045]本例脫模劑選用脂肪醇硅酯化合物，也可以為本領(lǐng)域普通人員常使用的脫模劑，如硅系列其它脫模劑。
[0046]本例低溫低壓成型用不飽和樹脂玻璃纖維預(yù)浸料的制備方法:先將復(fù)合玻璃纖維平行單向排布，再將間苯型不飽和樹脂和低收縮劑、過氧化苯甲酸叔丁酯、活性氫氧化鎂增稠劑、KH560硅烷偶聯(lián)劑混合均勻配制成膠液，然后通過膠輥滾壓將膠液浸入雙面PE薄膜保護(hù)的玻璃纖維中，然后卷取密封放置于室溫下自然稠化處理2~7天，即得本例預(yù)浸料。
[0047]采用本例預(yù)浸料制備復(fù)合材料:經(jīng)發(fā)明人大量的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)和長年的理論研究，采用本例預(yù)浸料，由于固化劑活性適中，在固化溫度為100°c，壓力為5MPa，固化時(shí)間為
2.5min條件下制得復(fù)合材料的綜合性能最好，其綜合性能如下:拉伸強(qiáng)度190MPa，斷裂延伸率4.2%，沖擊強(qiáng)度21.50KJ/M2，可耐20% Na0H、20% HCl腐蝕。而采用手糊或手糊輔助壓制成型的與本例同類材料產(chǎn)品，其綜合性能概況如下:拉伸強(qiáng)度150MPa，斷裂延伸率
3.8%，沖擊強(qiáng)度 14.70KJ/M2，只能耐 10% NaOHUO% HCl 腐蝕。
[0048]本例預(yù)浸料采用本例所述配比的不飽和聚酯樹脂、增稠劑、低收縮劑和固化劑作為本發(fā)明預(yù)浸料的主要配方與其它組分有機(jī)組合，賦予預(yù)浸料可在低溫低壓成型加工的性能，彎曲強(qiáng)度、沖擊韌性同比高溫高壓成型有較大提高，使復(fù)合材料制品具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、低收縮等綜合力學(xué)性能；同時(shí)，本例組分成本明顯降低，且降低了不飽和樹脂單體揮發(fā)，更為環(huán)保，使得制備出的復(fù)合材料其應(yīng)用范圍更廣。
[0049]實(shí)施例2低溫低壓成型用不飽和樹脂玻璃纖維預(yù)浸料及其制備方法和應(yīng)用
[0050]低溫低壓成型用不飽和樹脂玻璃纖維預(yù)浸料，其原料由復(fù)合玻璃纖維、不飽和樹月旨、活性氫氧化鎂、脫模劑、KH560硅烷偶聯(lián)劑、聚醋酸乙烯的苯乙烯溶液和過氧化-2-乙基已酸叔丁酯組成；
[0051]以占原料的質(zhì)量百分比計(jì):
[0052]復(fù)合玻璃纖維50%不飽和樹脂 35%
[0053]活性氫氧化鎂?% ΚΗ560硅烷偶聯(lián)劑1.5%
[0054]所述復(fù)合玻璃纖維由碳纖維0%、大麻纖維0%和玻璃纖維50%組成；
[0055]所述不飽和樹脂為間苯型不飽和樹脂與乙烯基酯型不飽和樹脂各占50 %的混合物；
[0056]以占所述不飽和樹脂的質(zhì)量百分比計(jì):
[0057]聚醋酸乙烯的苯乙烯溶液15%
[0058]過氧化-2-乙基已酸叔丁酯2%
[0059]所述脫模劑1.57%。
[0060]本例脫模劑選用硅樹脂，也可以為本領(lǐng)域普通人員常使用的脫模劑，如脂肪醇硅酯化合物等。
[0061]采用本例預(yù)浸料在固化溫度為95°C，壓力為5MPa，固化時(shí)間為1min時(shí)制得的復(fù)合材料，其綜合性能如下:拉伸強(qiáng)度190MPa，斷裂延伸率4.3%，沖擊強(qiáng)度20.50KJ/M2，可耐30% NaOH,30% HCl腐蝕。而采用手糊或手糊輔助壓制成型的與本例同類材料產(chǎn)品，其綜合性能概況如下:拉伸強(qiáng)度155MPa，斷裂延伸率3.2%，沖擊強(qiáng)度14.30KJ/M2，只能耐20%NaOH, 20% HCl 腐蝕。
[0062]實(shí)施例3低溫低壓成型用不飽和樹脂玻璃纖維預(yù)浸料及其制備方法和應(yīng)用
[0063]低溫低壓成型用不飽和樹脂玻璃纖維預(yù)浸料，其原料由復(fù)合玻璃纖維、不飽和樹月旨、活性氫氧化鎂、脫模劑、KH560硅烷偶聯(lián)劑、聚苯乙烯的苯乙烯溶液和過氧化-2-乙基已酸叔丁酯組成；
[0064]以占原料的質(zhì)量百分比計(jì):
[0065]復(fù)合玻璃纖維55%不飽和樹脂 30%
[0066]活性氫氧化鎂?% ΚΗ560硅烷偶聯(lián)劑1.5%
[0067]所述復(fù)合玻璃纖維由碳纖維0%、大麻纖維10%和玻璃纖維45%組成；
[0068]所述不飽和樹脂為間苯型不飽和樹脂與對苯型不飽和樹脂各占50 %的混合物；
[0069]以占所述不飽和樹脂的質(zhì)量百分比計(jì):
[0070]聚苯乙烯的苯乙烯溶液 15%
[0071]過氧化-2-乙基已酸叔丁酯2%
[0072]所述脫模劑1.57%。
[0073]本例脫模劑選用脂肪醇硅酯化合物，也可以為本領(lǐng)域普通人員常使用的脫模劑，如硅系列其它脫模劑。
[0074]采用本例預(yù)浸料在固化溫度90°C，壓力為4MPa，固化時(shí)間為15min時(shí)制得復(fù)合材料，其綜合性能如下:拉伸強(qiáng)度190MPa，斷裂延伸率4.2%，沖擊強(qiáng)度20.50KJ/M2，可耐20%NaOH,20% HCl腐蝕。而采用手糊或手糊輔助壓制成型的與本例同類材料產(chǎn)品，其綜合性能概況如下:拉伸強(qiáng)度150MPa，斷裂延伸率3.9%，沖擊強(qiáng)度15.40KJ/M2,只能耐15% NaOH,15% HCl 腐蝕。
【權(quán)利要求】
1.低溫低壓成型用不飽和樹脂玻璃纖維預(yù)浸料，其特征在于，其原料由復(fù)合玻璃纖維、不飽和樹脂、增稠劑、脫模劑、偶聯(lián)劑、低收縮劑和固化劑組成； 以占原料的質(zhì)量百分比計(jì)，所述復(fù)合玻璃纖維:40%~65%，所述不飽和樹脂:20%~50%，所述增稠劑:1%~ 20%，所述偶聯(lián)劑:0.5%~3% ; 以占所述不飽和樹脂的質(zhì)量百分比計(jì)，所述低收縮劑:10%~15%，所述固化劑為1%~5%，所述脫模劑為0.5%~3%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)浸料，其特征在于，以占原料的質(zhì)量百分比計(jì)，所述復(fù)合玻璃纖維由碳纖維O %~5 %、大麻纖維O %~10 %和玻璃纖維40 %~65 %組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的預(yù)浸料，其特征在于，所述不飽和樹脂選自鄰苯型、間苯型、新戊二醇型或乙烯基酯型不飽和聚酯樹脂中的任一種或兩種以上的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的預(yù)浸料，其特征在于，所述增稠劑為活性氫氧化鎂或/和活性氧化鎂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的預(yù)浸料，其特征在于，所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的預(yù)浸料，其特征在于，以占原料的質(zhì)量百分比計(jì)，所述偶聯(lián)劑的含量為0.5%~3. 0% ;優(yōu)選為1-2% ;以1.5%為最佳。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)浸料，其特征在于，所述低收縮劑選自聚醋酸乙烯的苯乙烯溶液、聚苯乙烯的苯乙烯溶液或聚甲基丙烯酸甲酯的苯乙烯溶液中的任一種或兩種以上的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)浸料，其特征在于，所述的固化劑選自過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化-2-乙基已酸叔丁酯或過氧化環(huán)己酮中的任一種或兩種以上的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一所述的低溫低壓成型用不飽和樹脂玻璃纖維預(yù)浸料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)平行單向排布玻璃纖維； (2)將不飽和樹脂和低收縮劑、過氧化苯甲酸叔丁酯、氫氧化鎂增稠劑和偶聯(lián)劑混合均勻配制成膠液； (3)通過膠輥滾壓將所述膠液浸入雙面PE薄膜保護(hù)的玻璃纖維中，卷取、密封放置于室溫下自然稠化處理2~7天即得所述玻璃纖維預(yù)浸料。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一所述的低溫低壓成型用不飽和樹脂玻璃纖維預(yù)浸料在制備復(fù)合材料中的應(yīng)用。
【文檔編號】C08J5/04GK104031358SQ201410252620
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月9日
【發(fā)明者】吳德山, 張瑞祥, 裴明霞 申請人:江門市德山復(fù)合材料科技有限公司